Функции спиновой плотности

Константа СТВ атома А од в спектрах ЭПР является линейной функцией спиновой плотности на 5-АО [c.351]

Спиновая и электронная плотности в общем случае являются функциями многих электронов, тогда как плотность неспаренного электрона по своему определению является одноэлектронной функцией. Следовательно, для одного неспаренного электрона, если не учитывать электронного взаимодействия в радикале, функция плотности неспаренного электрона совпадает с функцией спиновой плотности. При этом в любой точке пространства плотность неспаренного электрона положительна. В многоэлектронной системе необходимо учитывать взаимодействие электронов, так как под действием неспаренного электрона происходит поляризация спаренных электронов (спин-поляризация). В результате такой поляризации образуется либо состояние со спином а, либо состояние со спином р. Спиновая плотность в любой точке пространства в это.м с.тучае может быть и меньше нуля (отрицательная спиновая плотность), если Р х, у, 2, Р) > Р (х, у, г, а). Связь с электронной плотностью д может быть выражена только в интегральной форме [c.48]

Для СТС спектра важно знать спиновую плотность на данном атоме I в радикале, в частности на данной атомной орбитали 1). Тогда используют определение функции спиновой плотности в объеме атомной орбитали [c.49]

Функции спиновой плотности [c.136]

В случае 8фО спиновые состояния являются вырожденными с кратностью вырождения 2S + 1. Эти состояния характеризуются квантовыми числами М, которые пробегают значения от —S до +S. Плотность спинового углового момента будет зависеть от конкретного рассматриваемого состояния. Фактически, однако, функции спиновой плотности для разных состояний совпадают с точностью до числового коэффициента выраженные через нормированную функцию плотности, они равны [c.137]

Часто бывает удобным выразить функцию спиновой плотности некоторого состояния через функцию плотности верхнего состоя- [c.137]

Сам факт пропорциональности между различными функциями спиновой плотности следует из теории групп. В любом матричном элементе вида (Ф 5 , Ф ) каждая из его трех составляющих преобразуется при повороте оси квантования спина согласно какому-то определенному неприводимому представлению трехмерной группы вращений для Ф 5 определяет само такое представление, а М — его отдельный базисный вектор. С другой стороны, величина 8 ведет себя, как компонента М=0 базиса, соответствующего 3=1. Если обозначить симметричный тип оператора индексами 5, т, то в соответствии с выражением (25) приложения III матричные элементы этого оператора будут обладать следующим свойством [c.138]

Равенство (4.9.9) служит определением функции спиновой плотности перехода, связывающей состояния Ф, и Ф,-, и является непосредственным обобщением определения (4.9.2). Обобщением (4.9.6) будет следующая формула [c.139]

Так как два угловых момента с квантовыми числами S и 1 могут при сложении давать только моменты с квантовыми числами S или S l, то функция спиновой плотности перехода отлична от нуля только в случае, если S = S, S l. Индекс m, стоящий слева в равенстве (4.9.10), фактически оказывается лишним, так как и коэффициенты и функции плотности отличны от нуля лишь в случае т —М —М, т — S — S. Стандартная функция плотности, приведенная в правой части равенства (4.9.10), связывает два состояния Фг и Ф7, для которых M=S яМ =8 соответственно таким образом, [c.139]

Другие функции спиновой плотности перехода имеют каждая только один отличный от нуля матричный элемент для спиновой компоненты т = М — М, которая как раз связывает два рассматриваемых состояния. [c.139]

Уравнение (6-13) представляет собой волновую функцию, записанную в форме определителя (разд. А-3). Для данной волновой функции спиновые плотности даются квадратами коэффициентов фг уравнения (6-12). Простой вариант теории МОХ не учитывает взаимодействия между л-электронами. В этом случае имеются два электрона на 1-орбитали и один электрон на 1 32-орбитали. Детальные расчеты показывают, что взаимодействие между а-электроном на и а-электроном на меньше, чем с р-элек-троном на -фь Это вызвано теми же причинами, которые приводят к одному из правил Гунда для атомов. Другими словами, электроны на различных пространственных орбиталях будут иметь меньшую энергию при параллельных спинах. Таким образом, выражение для Фо можно уточнить, если допустить, что электроны на тр описываются разными пространственными орбиталями. Это можно сделать, например, примешав к некоторый вклад от г з [81] , 1, /с ч [c.130]

Любой матричный элемент, содержащий одноэлектронные операторы, зависящие от спина, может быть записан в виде одноэлектронного интеграла (4.9.8), в подынтегральное выражение которого будет входить пространственный оператор, действующий на некоторую пространственную функцию плотности — на функцию спиновой плотности перехода (4.9.10) причем эту функцию плотности можно рассчитать лишь с использованием только одного состояния из каждого мультиплета М= 8, М = 5 ) с последующим умножением на числовой коэффициент, определенный в (4.9.11). Коэффициенты Клебша — Гордана сведены в таблицы, которые можно найти в литературе (см., например, [4]) во многих случаях отношение (4.9.11) имеет очень простой вид, как в случае 8 = 8, М = М, когда оно просто сводится к отношению 8/М, которое использовано в формуле (4.9.6). Очевидно, что описание спиновых свойств молекул может быть развито таким же образом, как в разд. 4.7, если только заменить обычные плотности на спиновые. Мы также здесь оправдали то утверждение (разд. 3.6), что при вычислении матричных элементов достаточно рассматривать лишь верхние состояния с наибольшими значениями квантовых чиселУИ=5. Эти результаты нам еще понадобятся в гл. 8. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология