Многоэлектронные системы

Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что орбитальные энергии остовных АО при вхождении атома в молекулу понижаются, некоторые авторы делают неправильный вывод, будто никаких связывающих МО в молекуле нет вообще, а экзоэффект образования химической связи обусловлен понижением энергий орбиталей атомных остовов. Однако при этом забывают, что полная энергия многоэлектронной системы 01 не равна сумме орбитальных энергий (см. последний раздел главы I) и по одному лишь изменению величин е судить о том, как изменится полная энергия системы нельзя (ср. с рассмотренной в главе II ситуацией, относящейся к теоретической интерпретации Периодической системы атомов). Только в простейшем варианте метода МО — методе Хюк-келя — <01 = где — заселенность -й МО. [c.201]

Как это обычно бывает, когда используется сильно упрощенный гамильтониан, о корректности результатов говорит симметрия. Например, мы упоминали в гл. 2, что соответствующие комбинации двойных произведений векторов х, у и г дают неприводимые представления для -орбиталей и их вырожденностей. Применив уже рассмотренные принципы (гл. 2), можно показать, как получают все те состояния, которые обусловлены одноэлектронными уровнями. Этот подход можно распространить и на многоэлектронные системы различной геометрии. [c.75]

Необходимость учета отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет расчет волновых функций и энергетических уровней электронов Б многоэлектронных атомах. Поэтому в случае многоэлектронных систем используют различные приближения, среди которых наиболее широко применяется одноэлектронное приближение. В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. [c.44]

Обозначения А Е, Т я индексы имеют тот же смысл обозначений степени вырождения и симметрии, что и описанные в разделе 6.3.2. Прописные буквы используются для классификации симметрии волновой функции многоэлектронной системы, тогда как строчные а, е, t применяются для систематизации волновых функций отдельных орбиталей. В скобках указана степень вырождения каждого расщепленного уровня. [c.185]

В общем случае оператор Гамильтона многоэлектронной системы зависит как от пространственных, так и от спиновых переменных всех TV-электронов. В дальнейшем совокупность трех пространственных и одной спиновой переменной /-го электрона будем обозначать одним символом [c.51]

Так как оператор Гамильтона рассматриваемой многоэлектронной системы не зависит явно от спиновых переменных, т.е. в отношении спиновых переменных он эквивалентен единичному оператору, то оператор Гамильтона коммутирует с оператором квадрата 8 и 2-проекции [c.63]

Приближение, в котором волновая функция многоэлектронной системы аппроксимируется одним слейтеровским определителем, названо однодетерминантным приближением. Однодетерминантное приближение играет центральную роль в теории многоэлектронных систем. [c.76]

Предпосылкой для введения РМП является то, что большинству характеристик многоэлектронной системы соответствуют одноэлектронные (2.20) и двухэлектронные (2.21) операторы. В качестве примера можно указать на различные энергетические характеристики, а также на электрический и магнитный дипольный и квадрупольный моменты. Будем рассматривать стационарное состояние многоэлектронной системы, которое описывается волновой функцией Ф(дс]..... нормированной на I. Измеряемое значение некоторой физической величины О много эле к тронной системы представляет собой среднее значение соответствующего оператора [c.81]

Их совокупность, отвечающая различной выборке чисел (и при соблюдении условия (2.107), определяют волновую функцию многоэлектронной системы [c.105]

В фотометрическом анализе, как правило, используют поглощение света молекулами комплексных (координационных) соединений, сольватов, а в ряде случаев и более сложных соединений (ассоциатов, аддуктов и т. п.). Взаимодействие светового излучения с такими сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения, вид которых определяется в основном состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. [c.180]

В многоэлектронных системах не могут существовать электроны, находящиеся в одинаковом состоянии,— по крайней мере ij и or должны различаться (принцип Паули). Этот принцип является выражением одной из основополагающих закономерностей химической науки, связанной с математической структурой F-функции. Эта функция для данной элементарной частицы может быть либо симметричной , либо антисимметричной . [c.30]

Электроны в многоэлектронных системах (атомы, молекулы, кристаллы) подчиняются квантовомеханической закономерности, называемой принципом Паули . Согласно этому принципу в любой многоэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором четырех квантовых чисел, не может быть больше одного электрона. Следовательно, все наборы значений квантовых чисел для всех электронов должны отличаться друг от друга хотя бы относительно одного какого-либо квантового числа. Принцип Паули применим к любым частицам, имеющим полуцелый спин (электрон, позитрон, протон, нейтрон и др.). Принцип Паули ограничивает число электронов в атоме для каждого значения главного квантового числа п. Согласно (П1.37) для данного главного квантового числа п возможно всего 2п состояний и, следовательно. [c.49]

При решении уравнения Шредингера для многоцентровой и многоэлектронной системы получаются решения в виде одноэлектронных волновых функций — МО, их энергий и электронной энергии всей молекулярной системы как целого. [c.106]

В его основе лежит представление о существовании индивидуальных состояний каждого электрона в некотором эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти состояния описываются соответствующими одноэлектронными волновыми функциями, из которых может быть сконструирована полная волновая функция многоэлектронной системы. [c.39]

Эффективное поле, в котором находится электрон в атоме,, имеет сферическую симметрию, и поэтому одноэлектронное приближение позволяет описывать состояние электронов в многоэлектронных системах с помощью того же набора орбиталей, что и в атоме водорода. Однако межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия состояния определяется не только главным квантовым числом, но и азимутальным. Обычно говорят, что происходит расщепление энергетических уровней с одним значением главного квантового числа. [c.45]

Многоэлектронные системы. Принцип Паули [c.40]

Атомы всех элементов, кроме атома водорода, так же, как молекулы и кристаллы, — многоэлектронные системы. При рассмотрении много-электронных систем мы должны принимать во внимание фундаментальный закон природы, открытый В. Паули (1925) при изучении атомных спектров, принцип антисимметрии электронных волновых функций, или принцип Паули. [c.40]

Твердые тела можно рассматривать как многоядерные и многоэлектронные системы, в которых действуют электростатические [c.10]

Порядок заполнения МО в многоэлектронных системах определяется стремлением последних к минимуму. ... [c.190]

Это позволило сформулировать Паули следующий принцип В многоэлектронной системе электроны должны отличаться хотя бы одним из четырех квантовых чисел. [c.191]

Вследствие неизбежного приближения характера рассмотрения многоэлектронной системы способ конструирования молекулярных орбиталей неоднозначен. На практике, однако, используется только одна простейшая возмож-. ность — одноэлектронная молекулярная орбиталь (МО) получается как линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей (ЛКАО). Этот вариант метода сокращенно называется метод ЛКАО- МО. Используемые в нем волновые функции молекулярных орбиталей Р имеют вид [c.40]

В многоэлектронной системе в грубом приближении каждый электрон может быть рассмотрен отдельно как движущийся в приблизительно аксиальном поле ядра и других электронов. Каждый электрон в этом приближении может быть описан квантовыми числами П , li и Xf, где П и относятся или к объединенному атому, или к разделенным атомам. Волновая функция ф такой многоэлектронной системы в грубом приближении является простым произведением индивидуальных орбитальн гх волновых функций Хг( 7 )- [c.33]

Отметим еще одно весьма полезное соотнощение, справедливое только в рамках одноэлектронного приближения. Для многоэлектронной системы электронная плотность определяется соотноще-нием [c.285]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Многоэлектронная система описывается аналогичной волновой функцией, но зависящей от многих переменных [c.246]

Решения системы уравнений (51) определяют набор наилуч-шнх (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей ф( для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий служат разумным обобщением понятия энергии отдельной аезависимой частицы. [c.78]

В 1933 г. Джеймс и Кулидж провели расчет молекулы водорода, не выражая двухэлектронную функцию Т через атомные орбитали фа и фь, а непосредственно включив в нее величину Г12 и используя сфероидальные координаты. При этом получились очень хорошие результаты. Разумеется, в их расчетах не фигурировали ни кулоновский, ни обменный интегралы. Это показывает, что одна и та же функция, описывающая состояние многоэлектронной системы, может быть представлена различным образом, соответственно чему существует и неоднозначность в разложении энергии на составные части и неоднозначность выбора понятий, в терминах которых описывают многоэлек-- [c.150]

Наличие переменных а обеспечивает наиболее простую формулировку принципа Паули. Однако она не является единственно возможной. Более того, введение спиновых переменных в волновую функцию кажется несколько искусственным, что наводит на мысль о возможности иной формулировки принципа, в которой спиновые переменные отдельных электронов не фигурировали бы явно. Впервые в общем виде правильные условия симметрии для координатных волновых функций были получены в 1.940 г. В. А. Фоком. В 1960—70-х гг. в работах И. Г. Каплана, Ф. Матсена И других авторов была разработана так называемая бесспиновая схема квантовой химии, физически эквивалентная обычной, но в крторой свойства симметрии волновой функции выражаются с помощью групп перестановок. Уровни энергии многоэлектронной системы при этом характеризуются перестановочной симметрией соответствующих им координатных волновых функций, вид которых несет в себе как бы память о спине . [c.158]

В трехэлектронной системе имеются два подпространства, соответ-ствующи.х S = /г, т.е. в разложении полного спина на сумму неприводимых моментов момент с весюм 5 = Уг встречается дважды. В многоэлектронной системе число неприводимых моментов с одним и тем же весом возрастает. Найдем число Д5, ЛГ), показывающее, сколько раз в полном спине Л -электронной системы будет встречаться неприводимый момент с весом 5 [18]. Базис для Л -электронной системы образуют всевозможные произведения Л юднозлектронных спиновых функций, каждая из которых есть либо а, либо Число таких базисных функций равно 2 . Рассмотрим одну из базисных функций, среди сомножителей которой функция а встречается р раз, а функция (3 встречается е раз, причем р + д = N. Очевидно, эта функция есть собственная функция 2-про- [c.31]

Если вспомнить, что F зависит от р(дс х ), то (2.98) с учетом (2.99) будут давать систему канонических уравнений Хартри - Фока. Отсюда можно сделать следующий вывод. Хотя система уравнений (С) в некотором смысле более нелинейна , чем система уравнений Хартри - Фока (каждое слагаемое уравнения зависит сразу от всех орбиталей а уравнение Хартри-Фока представляет собой сумму слагаемых, каждое из которых зависит не более чем от трех орбиталей), лишних решений система (С) не имеет. Каждому решению системы (С) соответствует решение системы канонических уравнений Хартри - Фока. Обе эти системы имеют не одно, а бесчисленное множество решений, и разные (линейно независимые) решения описывают основное и различные возбужденные состояния многоэлектронной системы. [c.98]

Скепсис по отношению к принципу ЛСЭ, а равно и ко всем так называемым эмпирическим и полуэмпирнческим методам проявляют те исследователи, которые стоят на позициях ортодоксального применения уравнения Шредингера и вообще квантовой механики к химическим объектам. Эти исследователи полагают, что и структуру, и реакционную способность молекул необходимо рассчитывать только на основе одних фундаментальных закономерностей, исключая использование эмпирически найденных величин. Но такого рода требования применительно к химическим многоэлектронным системам не могли иметь под собой реальной почвы. Повисали в воздухе ввиду этого и идеи чистого фундаментализма, рациональной альтернативой которому могли быть лишь те принципы, которые синтезируют в себе квантово-механический подход с основными рабочими положениями классической химии. В числе этих принципов ныне находится и принцип ЛСЭ. [c.156]

Неэмпирический метод расчета связан с решением уравнения Шредингера для многоэлектронной системы. Решение такой задачи в настоящее время возможно лишь в приближенном вариаН те, да и то не для очень сложных систем. Для удовлетворительной степени приближения требуется составление сложных программ и использование быстродействующих машин с большой памятью. Вот почему в настоящее время существует, по-видимому, только одна система, а именно Нз, для которой ошибка неэмпирическо-го расчета не превышает 1 ккал/моль. [c.127]

Волновые функции, построенные указанным способом, без сомнений, являются приближенными, хотя и могут бьггь далее уточнены при введении конфигурационного взаимодействия. Их характерной особенностью является то, что они - собственные для операторов полного углового моменга/, и полного спина 5 многоэлектронной системы. Иными словами, эти функции построены в приближении 5-связи, или связи Рэссела-Саундерса. При наличии сильного спин-орбигально-го взаимодействия лучшим нулевым приближением оказываются [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология