Одноэлектронные интегралы

В соответствии с идеями вариационного принципа чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО (4.61), т. е. чем больше число базисных функций N, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. Для того чтобы провести расчеты по схеме Рутаана, надо вычислить в первую очередь все члены, входящие и матричные элементы Основная трудность, определяющая требуемое для расчета время работы ЭВМ и, следовательно, стоимость расчета, связана с вычислением интегралов (/iv )м). Подсчитано, что число р одноэлектронных интегралов типа [c.113]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

На каждый из одноэлектронных интегралов налагаются обычные ограничения по симметрии. Другими словами, (0/ f (0) О только в том случае, если п ФЧ принадлежат к одному и тому же неприводимому представлению точечной группы симметрии системы. Следовательно, интеграл перекрывания Srp не равен нулю только тогда, когда одноэлектронные орбитали реагентов и продуктов принадлежат к одним и тем же неприводимым представлениям. Энергетическая последовательность орбиталей несущественна лишь до тех пор, пока они входят в число занятых орбиталей. Если неприводимые представления орбиталей продуктов и реагентов одинаковы, то одна из перестановок выражения (18.6) окажется отличной от нуля. [c.386]

Одноцентровые одноэлектронные интегралы легко вычисляются по следующим формулам [I] при = 1 и = т [c.204]

Член с (О приводит к смешиванию синглетной функции с компонентой триплетной функции, для которой = О, а члены с Ох (О и Оу (г) — с компонентами этой функции, для которых Мг = 1. Матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия в молекуле сводятся к одноэлектронным интегралам, если провести суммирование по спиновым координатам электронов и использовать приближение молекулярных орбиталей. В линейной молекуле ХеРг Лу и преобразуются как E g, в то время как преобразуется как A2g. Можно ожидать, что наиболее низким триплетным состоянием молекулы будет состояние вида А2и, соответствующего переходу aig а и- Состояние А2и может смешиваться с состояниями из-за членов с а, я йу [c.50]

Необходимо отметить, что для данного базисного набора т атомных орбиталей последний вариант локализации по Бойсу включает вычисление ni одноэлектронных интегралов дипольного типа. [c.82]

Попытаемся выяснить причину появления слабой полосы поглощения при п л -переходе. Рассмотрим следующие одноэлектронные интегралы [c.211]

Кругляк Ю. А., Уитмен Д. К., Таблицы интегралов квантовой химии, Москва, 1965—1966. Том I (Москва, 1965 г.). Таблицы численных значений двух важных вспомогательных интегралов квантовой химии А (I, а) и Вп (а), широко используемых в квантово-химических расчетах. Том 2 (Харьков,. 1966 г.). Таблицы некоторых молекулярных двухцентровых одноэлектронных интегралов, нужных при квантово-химических расчетах. [c.101]

В которую входит только спиновая координата, можно преобразовать кратные интегралы из (2.172) в произведении одноэлектронных интегралов [c.84]

Иначе говоря, не обращается в нуль только интеграл, соответствующий случаю, когда из разложения второго определителя в (2.171) был выбран член, идентичный члену, выбранному из разложения первого определителя. Кроме того, в этом случае все одноэлектронные интегралы в выражении (2.172) будут равны единице. Такое рассмотрение будет справедливо, независимо от того, какой член был выбран из разложения первого детерминанта в (2.171) так как таких членов имеется М, то [c.84]

Поскольку Нг включает только пространственные координаты электрона г, снова можно представить кратный интеграл в виде произведения одноэлектронных интегралов [c.85]

В двух предыдущих разделах рассмотрен физический смысл всех членов, входящих в уравнения Рутана и Попла, за исключением одноэлектронных интегралов остова типа Ни, т. е. интегралов, представляющих собой притяжение электрона, находящегося на АО фи к остову молекулы [c.121]

Отталкивание между остовами представляет собой более трудную проблему. Простейшим решением было бы принять его равным полному межэлектронному отталкиванию, как это делалось в расчетах зх-электронных систем, однако в данном случае такое допущение приводит к предсказанию слишком коротких длин связей. Причину этого можно легко объяснить. Если мы принимаем уравнение (10.37) для притяжения электронов к остовам и аналогичное выражение для отталкивания между остовами, то результирующий классический кулоновский потенциал между двумя нейтральными атомами в молекуле обращается в нуль при всех межъядерных расстояниях, поскольку отталкивание между электронами и отталкивание между остовами точно компенсируют притяжение электронов к остовам. В действительности межэлектронное отталкивание меньше величины, вычисленной в классическом приближении, вследствие обменной поправки к отталкиванию между парами электронов с параллельными спинами, тогда как притяжение электронов к остовам больше вычисленного по классическим формулам вследствие квантовомеханических эффектов, проявляющихся в одноэлектронных интегралах (см. разд. 3.1). Кроме того, обе эти поправки возрастают при уменьшении межъядерного расстояния, так что потенциал между нашими атомами постепенно уменьшается по мере их сближения и достигает минимума, когда межъядерное расстояние становится равно нулю ). В расчетах зт-электронных систем эта трудность не возникает, так как в этих случаях предполагается наличие жесткого остова из локализованных связей, определяющего геометрию молекулы. При учете (Т-электронов нет причин, препятствующих слиянию атомов. [c.562]

После подстановки выражения (3.3.14) и аналогичного выражения для ф , в формулу (3.3.12) получим интеграл от некоторой суммы слагаемых. Каждое слагаемое этой подынтегральной суммы представим далее в виде произведения двух множителей, таких, чтобы первый зависел от Xj, а второй — от х , Хд,. .., х у- Интеграл от второго сомножителя есть не что иное, как интеграл перекрывания между N—1 электронными функциями, он может быть вычислен так же, как и интеграл (фд ф ,). Интеграл от первого множителя сводится к одноэлектронному интегралу ( ilh Таким образом, получаем [c.70]

Трехцентровые одноэлектронные интегралы, входящие в сумму [c.158]

Полуколичественный метод расчета, основанный на выражениях (3.14) н (3.18), широко применяется в теории молек л и получил название метода Малликена — Рюденберга. Реализация этого метода требует расчета сравнительно простых одноэлектронных интегралов перекрывания, кинетической энергии и взаимодействия с остовом. К сожалению, целый ряд двухэлектронных интегралов (например, одноцентровых обменных) в силу приближения Малликена полагается равным нулю, так что вряд ли можно надеяться в рамках этого метода получить, например, хорошее описание спиновой плотности, для расчета которой упомянутые интегралы сушественны. Вместе с тем метод Малликена — Рюденберга позволяет в ряде случаев достаточно надежно оценить потенциалы ионизации молекул, порядок одноэлектронных уровней и структуру молекулярных орбиталей, дает информацию о распределении электронной плотности и может быть использован для приближенной оценки энергий оптических переходов в молекулах. [c.159]

Соотношения (3.19) соответствуют упрощенному варианту метода Малликена — Рюденберга. Их применение при построении матрицы гамильтониана для молекул требует расчета лишь простейших одноэлектронных интегралов перекрывания и кинетической энергии. Отметим, что (3.19) оправдано лишь для достаточно хорошо локализованных атомных функций, так как связано с предположением о возможности вынести из-под интеграла среднее значение = [c.159]

Здесь [, 3 обозначает антикоммутатор, Нд - матрица одноэлектронных интегралов остова молекулы А, Гр - интегралы межэлектронного взаимодействия [c.282]

ТАБЛИЦЫ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВУХЦЕНТРОВЫХ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ИНТЕГРАЛОВ [c.3]

Наиболее трудоемкой частью проведения квантовомеханических расчетов молекулярных структур является вычисление молекулярных интегралов. Простейшие из них — двухцентровые одноэлектронные интегралы. Таблицы некоторых из этих интегралов предлагаются вниманию читателей. [c.5]

Используя вытянутые сфероидальные координаты можно разложить двухцентровые одноэлектронные интегралы в конечный ряд по вспомогательным интегралам [c.6]

Если система базисных функций Хр состоит из т функций, то надо вычислить одноэлектронных интегралов Яр и т двух электронных интегралов . При расчете молекул нередко [c.182]

При таком подходе остаются только одноэлектронные интегралы. Их вычисляют на основании экспериментальных данных вместо того, чтобы проводить интегрирование по соответствующим функциям. (Обычно при таком подходе в качестве базисного набора используют только валентные орбитали.) Такова основа различных вариантов метода молекулярных орбиталей Хюккеля. Простейшие из них являются неитеративными методами. В них ограничиваются однократным решением одноэлектронного секулярного уравнения. Существуют модификации метода Хюккеля, в которых интегралы эффективного гамильтониана варьируют, чтобы скомпенсировать вычисленное перераспределение зарядов. Такие методы включают итерационную процедуру, подобно истинным методам ССП. [c.238]

Двуздентровые одноэлектронные интегралы можно вычислить по формулам [3] при [c.206]

В приведенных выше выражениях имеются два типа интегралов от АО, а именно одноэлектронные интегралы типа Ьк и двухэлек- [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология