Один минимум энергии

В некоторых случаях можно получить простое выражение энергии через вариационные параметры волновой функции. Эго выражение затем можно продифференцировать и приравнять получающиеся значения нулю с тем, чтобы найти обычным путем минимум этого выражения. Во многих случаях, однако, это невозможно. Тогда следует рассчитать энергию для определенного набора численных значений параметров и определить минимум энергии графическим путем. Такой метод можно назвать численным в противоположность аналитическому методу минимизации энергии. Имеется один тип вариационных параметров, [c.107]

Чтобы внести уточнения в формулу Эйринга (IV. 7), необходимо учесть заторможенность вращения примем для простоты, чтО на конусе (см. рис. IV, 6) имеется один минимум (точка О) и один максимум (точка С). Таким образом, потенциальная энергия при вращении связи будет функцией угла ф (по конусу), причем принимается, что ф = 0 в положении минимума (рис. IV. 8). Стандартные методы статистической физики позволяют определить вероятность (ф) ф того, что связь в данный момент времени находится на конусе в интервале угла от ф до ф + ф [c.131]

Один минимум энергии полного вращения или псевдовращения той части молекулы, которая содержит хромофор. [c.327]

ОДИН МИНИМУМ ЭНЕРГИИ [c.327]

Если имеется один минимум энергии для полного вращения или псевдовращения, то поведение КД можно лучше всего описать величиной 1т, которая определяется следующим образом [c.327]

При заполнении электронных слоев и оболочек атомы подчиняются 1) принципу наименьшей энергии, согласно которому электроны сначала заполняют вакантные орбитали с минимальной энергией 2) принципу Паули 3) правилу Гунда — на вырожденных орбиталях суммарное спиновое число электронов должно быть максимальным. В квантовых ячейках с одинаковой энергией заселение электронами происходит так, чтобы атом имел наибольшее число неспаренных электронов. Это отвечает нормальному состоянию атома (минимум энергии). Рассмотрим связь между электронным строением атомов и положением элементов в короткой 8-клеточной Периодической сис ме (см. форзац). У каждого следующего элемента Периодической системы по сравнению с предыдущим на один электрон больше. Наиболее прост первый период системы, состоящий лишь из двух элементов. У водорода единственный электрон заселяет наинизшую по энергии орбиталь 1 , а у гелия на этой орбитали два электрона с антипарал-лельными спинами. Гелием заканчивается первый период системы и исчерпаны все вариации квантовых чисел при п = I. Таким образом, у атома гелия полностью формируется наиболее близкий к ядру А -слой. [c.40]

При этом в отличие от молекул I и II поверхность потенциальной энергии соединений Ш и IV содержит только один минимум (конфор-мер С). Полученные результаты показывают, что конформационная [c.60]

Формула Эйринга (4.7) верна в предположении свободного вращения участков полимерной молекулы. Чтобы внести в нее уточнения, необходимо учесть заторможенность вращения. Будем считать для простоты рассуждения, что на конусе (см. рис. 4.6) имеется один минимум (точка Р) и один максимум (точка Е). Таким образом, потенциальная энергия при вращении связи будет функцией угла <р (по конусу), причем принимается, что ф = 0 в положении минимума (рис. 4.8). Применяя методы статистической физики, [c.91]

Максимумы кривой отвечают энергии заслоненной конформации, а минимумы — энергии заторможенной конформации (ясно, что при вращении на 120° вокруг связи С—С в молекуле этана возникает конформация, неотличимая от исходной). Минимумы энергетической кривой соответствуют сравнительно устойчивым конформациям, которые называются конформера-ми. В случае этана имеется только один конформер (заторможенная конформация). Остальные точки кривой соответствуют анергиям всех других конформаций этана. Разница энергий за- [c.76]

В приближении водородоподобных электронов, т. е. при замене отталкивания экранированием, можно пользоваться описанными выше квантовыми числами — п, I, т и 5. Рассмотрим порядок заполнения квантовых состояний атомов, находящихся в начале периодической таблицы элементов. Это заполнение происходит так, чтобы соблюдалось требование минимума энергии. Поэтому очевидно, что электрон атома водорода (2=1) занимает состояние 15. У Не (2=2) в то же состояние можно поместить еще один электрон без нарушения принципа Паули из-за насыщенности (антипараллельности) их спинов, т.е. Не (15) . Однако у (2=3) третий электрон уже вынужден из-за принципа Паули занимать другое состояние, а именно Ы(1з)2(25). Таким образом, в первом периоде, соответствующем п = 1, помещается лишь два элемента, а литий начинает второй период. Этот элемент, как и водород, является одновалентным, следующий элемент (2=4) — бериллий — имеет на уровне 25 два электрона, т.е. Ве(15)2(25)2. [c.314]

Если поверхность имеет достаточно глубокие и широкие ямы и полная (уже сумма кинетической и потенциальной) энергия не очень велика, то и квантовая система может застрять в одной из потенциальных ям Время жизни системы в потенциальной яме зависит от вида поверхности Это время может быть бесконечно большим, если на поверхности имеется только один минимум и нет никаких внешних воздействий, и конечным, если имеются и другие потенциальные ямы В последнем случае система может перейти в другую яму за счет так называемого туннельно- [c.159]

Изучение всех комбинаций выбранных таким образом конформаций аминокислотных остатков на тетрапептидных участках было начато с анализа фрагмента Ala -Asn с последовательным перемещением по пептидной цепи с шагом в один остаток. Тетрапептидные фрагменты, на которых были обнаружены существенные энергетические различия между оптимальными конформациями разных типов, затем изучались более подробно. Для них проводился перебор всех возможных форм основной цепи, причем в пределах В-области выбирались 2-3 пары значений углов ф, /, а в R-области - 1-2, соответствующих положениям локальных минимумов энергии монопептидов. На тетрапептидных фрагментах количество рас- смотренных локальных минимумов в пределах каждой формы основной Цепи возрастало. Однако выбор значений ф и на основе минимумов [c.307]

Лишь один тип нестабильности не встречается в данной системе, а именно процесс кристаллизации. Как отмечал Уолтон [43], чем выше степень пересыщения, тем меньше размер критического зародыша кристаллизации. Такой зародыш может быть настолько малым по размеру, что не соответствует какой-либо отдельной кристаллической фазе. Эта твердая фаза формируется затем структурно неупорядоченно. Когда кристаллизуются простые соединения, имеется возможность быстрой перестройки ионов, или молекул в системе для того, чтобы удовлетворить требованиям минимума энергии. В случае же кремнезема энергетическое различие между аморфным и кристаллическим состояниями системы слишком мало. Более того, для разрыва силоксановых связей в системе и ее перестройки требуется высокое значение энергии активации. Поэтому не обнаруживалось никаких кристаллических форм в золях или гелях кремнезема даже после 25 лет старения ири комнатной температуре. [c.437]

Стенка Блоха. На границе между плоскими доменами векторы намагничения изменяют свое направление на 180° от до —Р (см. рис. 134, б, II). Если этот переход совершается от одной атомной плокости кристалла к соседней, то это, не разрушая условия минимума энергии магнитной анизотропии, приводит к появлению большой положительной энергии обмена. Обменная энергия между двумя соседними спинами (ф,у = 180°), согласно уравнению (572), равна 2AS . Так как у кристалла с постоянной решеткой а на один квадратный сантиметр поверхности границы с каждой стороны приходится 1/а спинов, то общая обменная энергия на границе площадью см [c.319]

В чем причина этой необоримой тяги атомов к слиянию в молекулы Всем нам известен закон сохранения энергии, из которого следует, что энергия не создается и не уничтожается, а только переходит из одного состояния в другое. Это — главный физический закон. Второй по значимости, пожалуй, принцип минимума энергии, согласно которому всякое вещество строится так, и всякий процесс осуществляется таким образом, чтобы при этом была затрачена минимальная энергия. Молекула Н имеет меньшую энергию, чем два свободных атома водорода, молекула Н2О — меньшую, чем два атома водорода и один атом кислорода. Отсюда многообразие веществ в окружающем нас мире. Иными словами, есть фундаментальный закон, повинуясь которому атомы-буквы складываются в молекулы-слова. [c.26]

Определение минимума энергии Гиббса для всей смеси. В данном случае переменными являются количество и состав всех фаз, и чтобы получить один минимум, сумму мольных долей в каждой фазе принимают равной единице. [c.392]

Насыщенные шестичленные циклы (в нашем случае циранозы) на самом деле не плоские. Чтобы валентные у1 лы атомов, входящих в цикл, мало отклонялись от наиболее энергетически выгодных — тетраэдрических — углов (109°28 ), молекула вынуждена принимать форму зигзага, замкнутого в цикл. Есть два типа таких зигзагов, обеспечивающих строго тетраэдрические углы между связями атомов в шестичленном цикле. Один из них, отвечающий обычно минимуму энергии (и, следовательно, реализующийся предпочтительно), называется креслом. Для глюкозы такое кресло, выполненное в духе проекции Хеуорса, представлено формулой 27 [c.15]

Электроны, находящиеся на любой связывающей МО Р, всегда стремятся сблизить атомы, а электроны, находящиеся на любой разрыхляющей МО Р, стремятся разъединить их Молекула водорода, у которой оба электрона находятся на связывающей МО Р, обладает минимумом энергии и устойчива. При сообщении молекуле достаточной энергии можно перевести один или оба электрона, например, на 4 -орбиталь, и система станет неустойчивой [c.49]

Молекула водорода, у которой оба электрона находятся на связывающей МО У, обладает минимумом энергии и устойчива. При сообщении молекуле достаточной энергии можно перевести один или оба электрона, например, иа Ч -орбиталь, и система станет неустойчивой. [c.602]

Штриховая линия на рис. 3 показывает положение минимумов поверхностной энергии. Энергия минимальна при X = 1 (сферическая капля) только для Nes < 3,55 при Nes — 3,55 имеется только один минимум при х = = 2,35 при Nes = значение х — 1 соответствует состоянию безразличного равновесия выше Ngg = 4 значение Сфера [c.175]

Здесь имеется только один минимум на потенциальной кривой, соответствующей перемещению атома Н вдоль линии F... F, и в равновесной конфигурации протон находится на середине отрезка, соединяющего два атома фтора. Это следует из полного отсутствия какой бы то ни было остаточной энтропии [403], подобной найденной в случае льда. Различие между (FHF) и (HF) хорошо иллюстрируется данными табл. 32 [403], в которой, помимо энергии, приведены основные частоты колебаний связей HF и расстояния F. .. F. [c.375]

Б симметричных Н-связях кривая, показывающая изменение энергии при движении протона между двумя атомами А при фиксированном значении К(А - - А), симметрична относительно среднего положения протона. При малых i эта кривая имеет один минимум, при увеличении Я в центре кривой возникает барьер. [c.14]

В настоящее время нет достаточных данных о кривых потенциальной энергии для соответствующей иллюстрации или подтверждения высказанного положения, но можно привести один пример. Температура плавления политетрафторэтилена (330°) значительно выше температуры плавления полиэтилена (115°), хотя силы межмолекулярного взаимодействия в этих двух полимерах почти одинаковы. Было найдено, что потенциальный барьер для гекса-фторэтана (4350 кал) намного выше, чем для этана (3000 кал) если предположить, что аналогичные потенциальные барьеры характерны и для полимеров, то эти представления могут быть использованы и для объяснения высокой температуры плавления фторполимера никаких данных о величине минимумов энергии в настоящее время нет, но, исходя из плоского зигзагообраз-ного цепного строения молекул политетрафторэтилена [15], можно предположить, что один минимум энергии расположен ниже всех остальных. [c.285]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

При сближении двух атомов металла, напр. Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетич. уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллич. решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетич, уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между к-рыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетич. уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, напр., в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соед. с ковалентной связью (металлич. радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса), а координац. число (число ближайших соседей) в кристал1шч. решетках металлов обычно 8 или больше 8, Для наиб, часто встречающихся кристаллич. структур координац. числа равны 8 (объемноцентрир. кубич.), 12 (гранецентрир. кубическая и гексагон. плотноупакованная). Расчеты параметров металлич. решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Lij (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в 2/ч/з раз большем,-еше 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96-10"Дж для Lij до 2,9-10 Дж для кристаллич. Li. [c.41]

В свою очередь, это уравнение только тогда будет отвечать локализованным движениям ядер, когда потенциал и = Л з(0 будегг иметь один достаточно глубокий минимум Энергию ядерных движений следует отсчитывать от этого минимума (0> = э(0) [c.150]

На рис. VI 1.15 показаны рассчитанные по уравнению (VII.7) зависимости AF от S для различной температуры. При Т < — температура фазового перехода нематика в изотропную жидкость) на кривой AF (s) имеется один минимум, соответствующий объемной нематической фазе с определенным значением параметра порядка S. При Т = Тс минимальное значение Af становится равным нулю, что отвечает равенству свободных энергий нематической (при S = 0,44) и изотропной (при s = 0) фаз, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. При Г > Тс и s > О все значения AF > 0 существующая при s > О область минимума отвечает, очевидно, метастабильным состояниям жидкокристаллической фазы, отделенным от более устойчивого в этих условиях изотропного состояния потенциальным барьером. При некоторой температуре [c.211]

На рис. 11.38 приведена простейшая блок-схема, иллюстрирующая взаимосвязь основных элементов программ конформационного анализа. В случае постоянных длин связей и валентных углов математические операции лока П выполняются только один раз. В расчетах линейных молекул блок IV отключен и процесс из блока III пдет непосредственно в V и да-ilee - VI. Затем происходит передача управления в блок VII для поиска Минимума энергии и выбора нового приближения, которое направляется [c.237]

Таким образом, согласно бифуркационной теории, ни один из этапов механизма спонтанного свертывания белка, включая окончательное построение его биологически активной трехмерной структуры, не содержит селекции практически бесконечного множества мыслимых конформационных состояний аминокислотной последовательности. Следовательно, если описанный механизм адекватен реальному процессу, т.е. если бифуркационная теория верна, то разработанный на ее основе метод расчета вообще не встречается с проблемой поиска глобального минимума энергии на многомерной потенциальной поверхности. Содержание конформационного анализа в этом случае распадается на две также непростые задачи. Одна из них заключается в оптимизации составляющих белковую цепь олигопептидных участков в их свободном состоянии при вариации всех возможных комбинаций знамений двугранных углов вращения каждого отдельного фрагмента. Цель решения этой задачи состоит в идентификации конформационно жестких и лабильных участков аминокислотной поверхности. Вторая задача включает анализ невалентных взаимодействий тех и других и многоступенчатую минимизацию энергии с постепенным увеличением длины цепи и раскрепощением конформационных параметров жестких участков. В конечном счете будет получена количественная оценка конформационных возможностей всей белковой молекулы и выявлена ее глобальная нативная трехмерная структура. Этот вывод справедлив, однако, лишь в принципе, а реально ни та, ни другая задача не поддаются решению без введения дополнительных положений о структурной организации нативной конформации белка. Предоставленная бифуркационной теорией возможность перехода от расчета целой белковой цепи к расчету отдельных фрагментов и далее анализу комбинаций их пространственных форм в огромной степени упростила проблему, но не сделала ее практически разрешимой. Причина та же - множественность локальных минимумов энергии на потенциальной поверхности, правда, теперь уже не всей белковой цепи, а ее конформационно жестких и лабильных участков, которые могут состоять из 10-12 аминокислотных остатков. Как известно, независимому и строгому анализу поддаются [c.248]

Эти результаты свидетельствуют, с одной стороны, о важной роли концов цепей при кристаллизации низкомолекулярных образцов и, с другой стороны, о том, что термодинамически наиболее устойчивой формой кристалла полимера является такая, в которой концы макромолекул локализованы на поверхности кристалла (рис. П1.40). На основании этих результатов Линденмейер [30] развил равновесную теорию кристаллизации, которая учитывает влияние концевых групп цепи. Расчет плотности свободной энергии кристалла, выполненный с помощью электронно-вычислительной машины, показал, что в случае монодисперсных образцов (по молекулярной массе) кривая свободной энергии проходит через минимумы, соответствующие 1, 1/2, 1/3,. .. и т. д. длины полностью вытянутой макромолекулы, в то время как для образцов с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается лишь один минимум при определенном значении средней молекулярной массы. Работа Линденмейера вносит существенный новый вклад в равновесную теорию кристаллизации полимеров и поэтому заслуживает внимания, однако ее истинная ценность, вероятно, станет более очевидной в будущем. [c.197]

Для простых молекул, особенно для двух- и трехатомных, включающих атомы 1—3-го периодов, в настоящее время можно ы> числять практически все свойства изолированных молекул энергии различных состояний самой молекулы и ее ионов, энергии переходов, карты распределения электронной плотности, дипольныв и магнитные моменты и многие другие свойства. Эта информация позволяет в результате рассчитать онстанты равновесия и состав равновесной смеси при заданной температуре даже в тех случаях, когда синтез самих соединений пока невозуожен. На рисунке 1 дана схема так называемой нежесткой молекулы. Как показывают квантовомеханические расчеты, один из ее атомов может перемещаться в разные положения в соответствии с минимумами энерг ш состояния молекулы. [c.19]

Свойства реальных кристаллов всегда отклоняются от тех, какие следуют из идеальной модели кристаллической решетки. Доказательством может служить диффузия вещества в твердом теле. Действительно, в идеальной кристаллической решетке, в которой атомы (ионы) занимают все предназначенные им позиции (узлы решетки) и вне этих позиций находиться не могут, перемещение атомов было бы крайне затруднено. Ведь положение атома в узле решетки отвечает. минимуму энергии, и, чтобы удалить атом из такой позиции, требуется затратить какое-то количество энергии. При не очень высоких температурах лишь небольнюе количество атомов располагает достаточным запасом энергии, чтобы покинуть узел кристаллической решетки. Для осуществления же диффузии надо, чтобы атом не только покинул один узел, но и занял другой узел в решетке. В случае идеальной решетки мы считаем, что соседние позиции заняты другими атомами, которые, в свою очередь, тоже не могут освободить их, переместившись в другие позиции, так как все позиции в решетке заняты. Таким образом, чтобы осуществилась диффузия в идеальном кристалле, должно одновременно переместиться бо. ьшое число атомов, что крайне мало вероятно. [c.209]

На эту квазимолекулярную орбиту может быть помещен еще один электрон со спином, противоположным спину первогр электрона, в результате чего связь приобретает двухэлектронный характер. Коэффициенты а и с должны быть определены нами в дальнейшем из требования минимума энергии. [c.133]

Хотя расстояния между ядрами и валентные углы остаются постоянными в указанных выше пределах, тем не менее в молекулах может быть все-таки различное расположение групп, если последние обладают свободным вращением. Требующиеся для этого силы (Ван-дер-Ваальса)— того же порядка величины, что и силы, действующие между группами и атомами соседних молекул. Свободное вращение может быть обнаружено пр1 помощи измерения электрического момента, интерференции рентгеновских лучей и электронов, при помощи спектра Рамана, а также на- основании величины внутримолекулярного потенциала. У простой связи распределение зарядов, и сил связи вра- щательно симметрично. Так, в этане обе группы СНд вращательно-симметричны относительно оси С — С при достаточно высокой температуре, когда энергия теплового движения кТ велика по сравнению с внутримолекулярными силами, действующими между водородными атомами обеих групп СНд. Поэтому здесь происходит свободное равномерное вращение без специальной затраты энергии. С понижением температуры вращение становится неравномерным, и при достаточно малом значении кТ начинают играть заметную роль те энергетические различия, которые обусловлены силами Ван-дер-Ваальса, действующими между атомами водорода, и которые проявляются в том, что они препятствуют свободному вращению групп СНд. Если в этане Цри вращении обеих групп СНд их водородные атомы окажутся как раа друг против друга, то внутримолекулярный потенциал будет иметь наибольшее значение. Это связано с взаимным отталкиванием водородных атомов. Если же группы СНд из этого положения повернутся на 60°,. то водородные атомы будут находиться на наибольшем расстоянии друг от друга, и здесь мы имеем минимум потенциала. У этана при обыкновенной температуре около 50% молекул находятся в состоянии минимума энергии, около 45% вращаются, имея один квант, и около 5% вращаются, име несколько квантов энергии. [c.41]

Так же, как и выше, следует иметь в виду, что координата реакции перехода протона зависит от других межъядерных расстояний в комплексе. Наглядным подтверждением этого являются результаты работы [70], в которой рассчитывались энергия, геометрия и распределение зарядов в ионах HFa и Н5О2. Было показано, что в обоих случаях параметры и форма потенциальной кривой V г) очень чувствительны к изменению величины R — расстояния между тяжелыми ядрами. При значениях R, соответствующих наиболее устойчивой конфигурации, кривые симметричны и имеют один минимум, соответствующий центральному положению протона. Изменение R на величину менее 0,1 А приводит к появлению двух симметричных ям, разделенных барьером. Япошек [71] предполагает, что именно такая ситуация может иметь место при переходе от изолированного иона Н5О2 к его водному раствору. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология