Фундаментальное уравнение и термодинамические потенциалы

Энергия Гиббса (свободная энтальпия, изобарный потенциал, изобарно-изотермический потенциал) (53)—одна из важнейших термодинамических функций состояния, тождественно определяемая уравнением 0 = и—Т8 + рУ. Относится к непосредственно не измеряемым величинам. Математически представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения Гиббса к наиболее удобным переменным — р, Т, л,. При постоянной температуре АО—работа немеханических сил. Молярное значение энергии Гиббса для чистого вещества представляет собой его химический потенциал в данном состоянии. Вычисление (62), статистический расчет (208). Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса определяет ее константы равновесия при данной температуре. [c.317]

В главе I рассмотрены основные термодинамические соотношения, характеризующие поверхностные явления, и особенности тонких жидких пленок. Наряду с фундаментальными уравнениями поверхностных слоев и различными модификациями уравнений Гиббса —Дюгема рассмотрены зависимости химического потенциала поверхностно-активного вещества (ПАВ) в поверхностном слое от состава и поверхностного давления и на их основе получены выражения для дифференциальной работы адсорбции и гид-рофильно-олеофильного соотношения ПАВ, которые используются далее при исследовании устойчивости эмульсий и пленок. [c.4]

Уравнения (46.3) и (46.6) основаны в конечном счете на фундаментальном уравнении и имеют поэтому много раз упомянутые недостатки. Особенно громоздко непосредственное доказательство идентичности с уравнениями (46.1). Поэтому возникает мысль выбрать сначала в качестве исходного пункта формулировку условий стабильности при помощи подходящего термодинамического потенциала. Рассматриваемой проблеме лучше всего соответствует свободная энергия Гельмгольца. Для нее условия стабильности, согласно (41.14) и (41.15), имеют вид [c.232]

При термодинамическом рассмотрении процессов первой группы, включающих перенос заряженных частиц, необходимо ввести в фундаментальные уравнения еще один член, выражающий электрическую компоненту энергии. Этот член равен произведению заряда q на потенциал ср, имеющему размерность энергии. Для молярной свободной энергии он равен 2 ф, где 2,— заряд иона (включая знак) 9 — число Фарадея. Условия равновесия выражаются в этом случае (при постоянных Я и Г) равенством не химических, а электрохимических потенциалов в двух соприкасающихся фазах (1) и (2), й,-= р,,-f [c.178]

Чтобы по формуле (П1.1) рассчитать среднее М , надо рещить механическую задачу о движении системы, т. е. определить фазовую траекторию системы при заданных начальных условиях. Как уже отмечалось во введении, подобный путь решения в применении к макроскопической системе наталкивается на огромные практические трудности, хотя развитие вычислительной техники открывает здесь широкие перспективы. Путем решения уравнений движения (если практически такое решение доступно) можно получить наиболее полные, в рамках классической теории, сведения о поведении конкретной рассматриваемой системы. Однако чисто механический подход имеет ограничения принципиального характера, о которых говорилось ранее, и не достаточен для анализа общих закономерностей наблюдаемого на опыте поведения макроскопических систем (термодинамических закономерностей). Такие фундаментальные термодинамические параметры, как температура, энтропия, химический потенциал, не являются средними значениями механических величин и по формуле (П1.1) рассчитать эти параметры нельзя (в формуле (П1.1) интересующие нас параметры просто отсутствуют). [c.44]

При термодинамическом рассмотрении процессов переноса заряженных частиц, необходимо ввести в фундаментальные уравнения еще один член, выражающий электрическую компоненту энергии. Этот член равен произведению заряда д на потенциал ф, имеющему размерность энергии. Для молярной энергии Гиббса он равен [c.167]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Остановимся на выводе сокращенных фундаментальных уравнений для множества состояний химического равновесия. Запишем уравнение для изменения термодинамического потенциала Гиббса G равновесной системы объемная фаза — поверхностный слой [c.63]

Рассмотрим теперь определения и фундаментальные уравнения других характеристических функций, которые вместе с энергией образуют группу основных термодинамических потенциалов. К ним относятся свободная энергия F, энтальпия Я, термодинамический потенциал Гиббса G и большой термодинамический потенциал Q. В общем случае эти функции определяются тождествами [c.23]

Представляется важным обоснование сдвигов элементов фундаментальными характеристиками химических соединений, прежде всего ионных соединений металлов, с наиболее электроотрицательными элементами. Основной характеристикой устойчивости соединений, служащей мерой энергии межатомной связи, является изобарный термодинамический потенциал или свободная энергия их образования, определяемая уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.106]

Дальнейшее развитие термодинамики привело к установлению таких важных термодинамических представлений, как химический потенциал Гиббса и не менее важных следствий из его свойств, как равенство нулю и Уравнение О приводит к фундаментальному наю Гиббса—Дюгема- Морг леса—Льюиса, которое лежит сейчас в основе термодинамики растворов [c.23]

Дальнейшее развитие термодинамики привело к установлению таких важных термодинамических представлений, как химический потенциал Гиббса, и не менее важных следствий из его свойств, как равенство нулю и Уравнение =0 приводит к фундаментальному [c.17]

Выше мы вывели формулы для полного потенциала (и свободной энергии) непосредственно из выражений энтальпии и энтропии. Но можно прибегнуть и к другому приему вычисления, основанному на том фундаментальном законе термодинамики, что для двух фаз, находящихся в равновесии, полные термодинамические потенциалы равны. Этот закон в простейших, случаях, например при равновесии пара и конденсата, легко обосновать интегрированием основного уравнения термодинамики [c.193]

Имея в виду термодинамические определения ККМ, выберем в качестве исследуемого свойства наиболее фундаментальную величину растворенного ПАВ — химический потенциал (активность, коэффициент активности). Эта величина чувствительна к процессам агрегации и входит во все термодинамические уравнения, которые могут понадобиться для определения ККМ (вспомним, например, уравнение адсорбции Гиббса). Для химического потенциала .1 условия (17.1) и (17.2) (запишем последнее в дифференциальном виде) имеют вид [c.87]

Как будет показано ниже, продольная деформация мембраны может быть выбрана в качестве независимой переменной состояния для частично закрытой бислойной мембранной системы, что приводит к фундаментальному уравнению типа уравнения Шаттлворта, подобно тому, как это сделано в случае нерастворимых поверхностных пленок. С другой стороны, введение деформационно-зависимого химического потенциала для мембранообразующего липида в бислое позволяет почти полностью следовать гиббсовскому методу, приводящему к фундаментальным уравнениям гиббсовского типа. Полностью открытая бислойная мембрана может быть рассмотрена непосредственно в рамках гиббсовского метода. Ниже мы покажем, что открытые би-слойномембранные системы представляют также определенные преимущества для извлечения желаемой термодинамической информации о составе мембраны, энергии, энтропии и т. д. [c.318]

Когда газ имеет доступ к обезгаженному твердому телу, ненасыщенные, псевдовалентные силы его поверхности притягивают и удерживают молекулы газа в адсорбированном слое. При теоретическом рассмотрении этого явления Лэнгмюр исходил из следующих положений а) адсорбция ограничена монослоем, б) каждая адсорбционная площадка может удерживать только одну адсорбированную молекулу, в) взаимодействия между адсорбированными молекулами отсутствуют, г) адсорбционные места имеют одинаковый адсорбционный потенциал, т. е. поверхность однородна. Кинетический [2 термодинамический [3] и статистико-механический [4] выводы привели к одному и тому же фундаментальному уравнению изотермы адсорбции [c.126]

Вначале предлагается по следовательно е изложение нового термодинамического подхода вообще к межфазным явлениям путем обобщения метода термодинамических потенциалов Гиббса на молекулярные переменные. Центральной идеей такого подхода является дополнение фундаментального уравнения Гиббса новым членом — работой поляризации частиц, составляющих систему контактирующих между собой фаз. Классическая термодинамика не содержит представлений о молекулах и их взаимодействиях, что и обеспечргеает ей универсальность — в этом ее сильная сторона, в то же время и ее слабость по сравнению со статистической механикой, в которой характеристики частиц задаются на микроуровне. Привлечение в традиционную термодинамику заимствованных из электростатики параметров, связанных с поляризацией системы, позволило описать макроскопические свойства межфазных границ (поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и др.) через молекулярные константы. [c.5]

Рассмотрим частный случай гомогенного образования новой фазы при условиях постоянства внешнего давления и температуры. Для того чтобы рассчитать работу процесса по (XV. 7) необходимо найти значения термодинамического потенциала Гиббса для исходного состояния, представляющего собой гомогенную (мета-стабильную или неустойчивую) среду, и конечного состояния, которое включает в себя зародыш и метастабильпую фазу (р), вообще говоря, не находящиеся друг с другом в равновесии. Энергии этих двух состояний определяются фундаментальными уравнениями [c.323]