Квазиобратимые процессы

Рис. 7.3. Зависимость lg — 01 от потенциала для квазиобратимого процесса.

А. Уравнение для пика тока и потенциала пика необратимых и квазиобратимых процессов. Если процессом, контролирующим скорость, является не диффузия, а перенос электронов (ЭН механизм, см. гл. I, 5), не нужно учитывать концентрацию восстановленной формы. Краевые условия должны включать кинетический параметр, выражающийся через константу скорости процесса переноса заряда. Начальные и краевые условия записываются уравнениями (1.73) и (1.74) с учетом кс, кп и Ь [c.42]

Для пика тока квазиобратимого процесса [c.46]

Отсюда следует, что отношение тока пика квазиобратимого процесса к току пика обратимого процесса равно кинетическому параметру квазиобратимого процесса. Изменение функции токов обратимого и квазиобратимого [c.47]

Рис. 12. Зависимость % а, t) от at для квазиобратимого процесса

Параметр А, позволяет различать квазиобратимые процессы от необратимых. Для необратимых процессов Л,= 10-2(1+ ), ддя квазиобратимых [c.97]

Уравнения для обратимого и необратимого процессов легко вывести, если известно распределение концентраций компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности электрода. Самым сложным является квазиобратимый процесс, так как в этом случае форма кривых зависит от значения кинетического параметра. При уменьшении его величины регистрируемые кривые напоминают кривые необратимого процесса. [c.233]

Для квазиобратимого процесса они описывают полярографическую волну уравнением [c.254]

В случае квазиобратимых процессов определить кинетические параметры электродного процесса очень слож- [c.264]

Важным критерием отличия квазиобратимого электродного процесса от обратимого является величина I (ot). Выражение для I(ti)t) квазиобратимого процесса является сложным [9]. Однако оно содержит параметры и а, и в этом его основное отличие от обратимого случая. Кроме того, величина I ((ut) заметно меньше, чем для обратимого электродного процесса. [c.439]

Уравнение (7.118) описывает как необратимые, так и квазиобратимые процессы. Если принять, что процесс полностью необратим, то можно — с учетом зависимости [c.275]

Теория электродных процессов, контролируемых одновременно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, с предшествующей химической реакцией первого порядка пока не разрабатывалась. Решение этой проблемы сложно, так как изменение скорости развертки напряжения поляризации влияет в этих условиях не только на большее или меньшее ограничение электродной химической реакции, но и на смещение квазиобратимого процесса в область процессов, контролируемых исключительно скоростью переноса заряда или только скоростью массопереноса. [c.305]

Обратимый переменнотоковый электродный процесс на основной частоте типа к+пе Ъ характеризуется и некоторыми другими особенностями. Потенциал пика и форма волны не должны зависеть от концентрации и периода капания. Отсутствие зависимости Ер и формы волны от этих переменных само по себе не является однозначным признаком обратимости, но, как будет показано, форма волн некоторых квазиобратимых процессов и процессов, сопровождающихся явлениями адсорбции и химическими реакциями, часто существенно зависит от периода капания. Поэтому исследование влияния периода капания на форму и положение волны иногда может быть весьма полезным для подтверждения характера электродного процесса. [c.437]

Обратимый постояннотоковый перенос заряда. Квазиобратимость переменнотоковых электродных процессов более обычна, чем полная обратимость. Квазиобратимые электродные процессы описываются частично, о не полностью, уравнениями (7.3) и (7.4), которые применимы к обратимым переменнотоковым электродным процессам. Однако такие электродные процессы контролируются диффузией в переменнотоковом смысле не полностью. Первый тип квазиобратимого процесса, когда наблюдается обратимый постояннотоковый перенос заряда или близкий к этому, иногда трудно отличить от полностью обратимого электродного процесса. В действительности в аналитических и электроаналитических приложениях низкочастотной переменнотоковой полярографии это различие очень мало. [c.439]

Теоретически в случае квазиобратимых процессов значения Ер почти равны Е1/2 [9]. Будут ли эти значения более положительными или более отрицательными, чем, зависит от значений ks и а. Хотя интуитивно может показаться странным, что Ер более положителен, чем Е / , и поэтому, конечно, также более положителен, чем Ei/ , это теоретическое положение согласуется с экспериментом. [c.441]

В приведенных примерах было показано, что форма полярографических волн для квазиобратимых процессов крайне изменчива, и эта особенность типична для квазиобратимых процессов в переменнотоковой полярографии. Любое изменение кв или а может заметно изменить /р и форму волны. Следовательно, изменение периода капания в результате изменения состава электролита часто определяет форму и высоту наблюдаемой переменнотоковой волны. [c.443]

В режиме постояннотоковой полярографии при 5-10 см- с- < А°5<2-10-2 см-с- имеем квазиобратимые процессы и при s<5-10- см-с- — необратимые процессы [49] в этих условиях для нахождения ks° наиболее надежен и прост метод [c.97]

По реальной вольтамперограмме обратимого процесса, например восстановления Сё (см. рис. 46, а), видно, что пики токов активной и реактивной составляющих электрохимической реакции и г. равны, следовательно, в эквивалентной схеме можно предусмотреть равенство = 1/соС . Но уже по вольтамперограммам квазиобратимого процесса, например восстановления 2п (см. рис. 46, а), видно, что , следовательно, равенство этих элементов нарушается. А при необратимых процессах г и обнаружить трудно (см. рис. 46,6, вольтамперограмму восстановления №). Это навело на мысль представить Rs в виде двух резисторов. Один из них моделирует процесс диффузии, как и псевдоемкость, его называют поляризационным 1/соСп. [c.65]

Метод можно использовать для оценки характера электродных процессов, расчета стандартной гетерогенной константы скорости электродного процесса, коэффициента переноса, токов ионного обмена квазиобратимых процессов. Метод обладает информативным сигналом и может обеспечить при выполнении некоторых условий высокую чувствительность определения. [c.70]

Для квазиобратимого процесса, когда 2-й и 3-й члены знаменателя в выражении (9.9) равнозначимы, форма полярографической волны теряет симметричность относительно потенциала полуволны. Поскольку при достаточно отрицательных потенциалах фарадеевский ток во всех рассмотреннь1х случаях лимитируется диффузией, величина предельного тока ii (или /а(/к) в таст-режиме) оказывается инвариантной по отношению к необратимости электрохимической реакции, т.е. к величине к°. [c.328]

Общ,ий случай восстановления комплексов как обратимого (см. гл. VIH), так и рассмотренного выше полностью необратимого восстановления был изучен Мацудой и Аябе [176]. Для обратимых процессов могут быть определены и число лигандов у комплекса, преобладаюш,его в растворе, и его константа устойчивости для полностью необратимого процесса, однако, состав разряжающегося комплекса может быть определен лишь в том случае, если известен состав комплекса, преобладающего в растворе. Для квазиобратимых процессов из полярографических данных можно определить как число лигандов комплекса, преобладающего в растворе, так и состав разряжающегося комплекса можно также найти константу устойчивости комплекса и определить кинетические параметры электродного процесса, т. е. коэффициент переноса а и его константу скорости. [c.197]

Отличить на опыте эти два случая не представляет особых трудностей. При образовании простого комплекса (этот случай подробно рассмотрен выше) графики зависимости 1/3 и lg к )в от lg x для квазиобратимого процесса представляют собой прямые искривление же этих графиков свидетельствует о последовательном комплексообразовании. [c.199]

Приведенные выводы Корыты позволяют простым способом рассчитать кинетические параметры электродного процесса. С этой целью вычерчивают график зависимости [1 /(г2— 01 от Е. Как уже упоминалось, эта зависимость линейна для обратимого процесса. В случае одновременного контроля процесса скоростью массопереноса и скоростью обмена заряда эта зависимость перестает быть линейной. На рис. 7.3 представлена такая зависимость для квазиобратимого процесса. [c.253]

Хроновольтамперометрические кривые квазиобратимого процесса описали Мацуда и Аябе [34]. Описание этих кривых очень сложно и, по-видимому, до сих пор не использовалось на практике. [c.263]

НО. Можно использовать для этой цели теорию Мацуды и Аябе 134], но, кроме самих авторов, никто, по-видимому, не применял эту теорию для исследования кинетики. С теоретической точки зрения проще увеличить скорость развертки напряжения поляризации, для того чтобы превратить квазиобратимый процесс в необратимый. Как мы уже говорили, анализ результатов при этом становится несложным. [c.265]

Константу скорости можно определить и другим способом. Если принять Сох = Скес = С , ТО хронопотвн-циометрическую кривую квазиобратимого процесса можно описать зависимостью [c.271]

Мацуда [20] разработал общую теорию переменнотоковых полярограмм, действительную для малых амплитуд переменной составляющей поляризующего напряжения. Из этой теории следует, что рост капли по-особому сказывается на величине пиков тока в случае квазиобратимых процессов. [c.519]

Рассмотрим вкратце первый из этих методов. На основе теории квазиобратимого процесса, разработанной Мацудой [201, Тамамуши и Танака [28] показали, что фазовый угол ф может быть описан уравнением [c.530]

Подразделение класса квазиобратимых процессов отражает двойственный характер временной области переменнотоковой полярографии. Так как на ячейру налагают и постоянный и переменный потенциалы, то временная шкала зависит и от постояннотокового параметра (период капания) и от [c.434]

Следует заметить, что для обратимого процесса 1р не зависит от кз. Это особенно важно, так как любое изменение кз в результате небольшого изменения состава раствора не будет изменять 1р. Для сравнения отметим, что, как будет показано далее, в случае квазиобратимых процессов 1р зависит от ке и аналитическое использование переменнотоковых волн необратимых процессов значительно более подвержено действию помех. Эта и другие причины приводят к заключению, что пере-тйеНнотоковая полярография является методом, обычно лучше всего пригодным для обратимых электродных процессов, и поэтому выяснение природы переменнотокового электродного процесса является существенным. [c.438]

Таким образом, наклон обратимых волн меньше, чем необратимых (т. е. обратимые волны круче). Изменение константы скорости переноса электрона ks при переходе от обратимых процессов к необратимым сравнительно невелико, поэтому довольно редко встречаются и квазиобратимые процессы. У волн, отвечающих таким процессам, нижняя часть, соответствующая обратимому переносу электрона, круче верхней, отвечающей процессу с замедленной электрохимической реакцией, так что на полулогарифмической кривой имеются два участка (рис. 22, кривая 4). Для квазиобра-тимых процессов могут быть найдены значения как Ео (по нижней части волны), так и и аПа (по верхней части волны), причем в этом случае в качестве нулевого потенциала (как и для обратимых волн) обычно принимают величину Ео [91, 92]. Величины k° и аПа обратимых волн непосредственно из полярограмм определить нельзя для их нахождения прибегают к особым приемам исследования, например дополнительной поляризации электрода переменным током [93]. [c.52]

При увеличении концентрации деполяризатора и периода капания Еч первой волны становится положительнее, что отвечает обратимому или квазиобратимому процессу с последующей химической реакцией 2-го порядка (см. гл. I, стр. 51). Еу второй волны с ростом концентрации деполяризатора становится отрицательнее, но не зависит от периода капания [28]. После макроэлектролиза при потенциале плато первой волны выделены дифенилсульфид и дифенилртуть электролиз при потенциалах, соответствующих площадке второй волны, дал дифенилсульфид и бензол. Механизм восстановления можно представить схемой [c.281]

Обращает на себя внимание тот факт, что квазиобратимые процессы в циклической вольтамперометрии могут быть зафиксированы спектроэлектрохимически как обратимые, поскольку в последнем методе, особенно при потенциостатических измерениях, используется другая, более длительная временная школа. В данном случае время электролиза, а отсюда время установления электрохимического равновесия на оптически прозрачном электроде значительно больше периода, в течение которого регистрируют циклическую вольтамперограмму. [c.55]

Специфическое влияние природы анионов на кинетику электродных процессов описано во многих работах. Так, например, при добавлении галоид-ионов в раствор ацетата пентаммиаката трехвалентного кобальта на полярограммах появляется кинетическая предволна, высота которой определяется скоростью вступления галоид-иона во внутреннюю сферу комплекса (вместо ацетат-аниона), причем, по мнению Влчека и Куты [248], эта реакция резко ускоряется под влиянием поля электрода. По-разному — в зависимости от природы аниона — влияет концентрация индифферентного электролита на высоту волны восстановления Ga , имеющей кинетический характер [249] при этом наибольшее действие оказывают анионы SGN . Городецкий и Лосев [250] нашли, что галоид-ионы, взаимодействуя с промежуточными продуктами электродного процесса, значительно ускоряют ионизацию висмута из его амальгамы или разряд его ионов из растворов хлорной кислоты. Увеличение константы скорости квазиобратимого процесса восстановления Мп " " наблюдается при изменении природы аниона в ряду СЮ 4 С1 Вг J , хотя на величину Еу, в этом случае природа анионов не влияет [251]. [c.74]

При протекании квазиобратимого процесса эквивалентные элементы представлены наиболее полно, так как ничем пренебречь нельзя > I,, т. е. нельзя пренебрегать ни вкладом диффузионного процесса, ни процессом переноса электронов. При состав.чении эквивалентной схемы процессов, осложненных адсорбцией, необходимо ввести дополнительный конденсатор, моделируюищй процесс адсорбции (рис. 47, е). Поскольку процесс адсорбции зависит от потенциала на ИЭ, в схеме при постоянном потенциале представительство моделей адсорбции должно учитываться. [c.66]

Следовательно, в случае квазиобратимых процессов зависит от к. Имея зависимости / ( ) и гД ) (см. рис. 46), можно количественно оценить а следовательно, и определить к, например, по реально полученньпи вольтамперограммам. [c.67]

Рассчитанные по уравнению Ксрыты значения к° лежат в формальной области квазиобратимых процессов (табл. 1). [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология