Поверхностные каталитические волны водорода

Наряду с объемными каталитическими волнами С. Г. Майрановским детально рассмотрены свойства поверхностных каталитических волн водорода, которые являются результатом протонизации катализатора, адсорбированного поверхностью электрода. Величина поверхностного каталитического тока определяется выражением [c.24]

В. Поверхностные каталитические волны водорода [c.226]

Изменение строения двойного слоя в случае поверхностных каталитических волн водорода проявляется вследствие изменения адсорбируемости катализатора, величины pH в приэлектродном слое и, в некоторой степени, константы диссоциации катализатора, находящегося в адсорбированном состоянии. На рис. 57 показано влияние добавления хлористого натрия, при сохранении постоянными pH, буферной емкости раствора и концентрации катализатора,— на каталитическую волну, вызываемую хинином [786]. При увеличении общей концентрации ионов натрия в растворе с 0,04 до 0,08 М максимальная высота каталитической волны уменьшается почти в Зраза (см. рис. 57), потенциал максимума, в результате повышения емкости двойного слоя, а следовательно, [c.231]

В случае необратимых поверхностных каталитических волн водорода связь со строением катализатора усложняется влиянием его адсорбции, которая, с одной стороны, повышает каталитический ток, с другой — может сдвигать волну к менее катодным потенциалам. [c.245]

Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

Таким образом, форма поверхностной каталитической волны выделения водорода описывается совокупностью уравнений [c.261]

В разделе Б главы IV было показано, что вследствие заметной поверхностной активности многих органических веществ на границе ртуть —раствор электродные процессы с их участием, как правило, носят ярко выраженный поверхностный характер. Тоже относится и к каталитическим волнам водорода. [c.216]

Майрановским и сотр. [9—И] исследовано выделение водорода в присутствии пиридина, предложен механизм образования каталитических волн, рассмотрено влияние различных факторов на величину тока. В работе [9] найдены поверхностные и объемные составляющие каталитического тока выделения водорода в присутствии пиридина в результате полярографирования небуферных растворов КС1. При этом отмечается, что константы скорости протонизации пиридина с участием адсорбированных частиц более чем на порядок превышают объемные константы. Последнее объясняется поляризацией адсорбированных молекул пиридина под влиянием поля электрода. Увеличение ионной силы растворов приводит к падению поверхностных констант скорости. Изучено влияние температуры на каталитические волны водорода, вызываемые пиридином в буферных растворах [10]. [c.186]

Уменьшение поверхностной составляющей тока при повышении доли органического растворителя часто улучшает форму волн сложных процессов, приближая ее к теоретической. Так, при исследовании каталитических волн водорода в небуферных растворах пиридина и его гомологов наблюдаемые величины тока на начальном участке волны несколько выше, чем рассчитанные (например, рис. 6). Это повышение тока обусловлено тем, что при потенциалах начального участка волны сохраняется еще некоторое количество адсорбированного катализатора, которое вызывает заметный поверхностный ток. С ростом катодного потенциала адсорбируемость катализатора быстро падает и ток становится чисто объемным. Снижение адсорбируемости катализатора при добавлении в раствор спирта делает каталитическую волну пиридина и его гомологов чисто объемной на всем ее протяжении. На рис. 6 в качестве примера приведены графики волн в координатах Е — —1 1 " (г пр—Г/г) для каталитического тока в небуферных водном и вод- [c.124]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Хорошо известно, что добавление в полярографируемый раствор посторонних поверхностно-активных веществ часто очень сильно понижает каталитическую волну (см. например, [530, 7361). Это объясняется тем, что посторонние адсорбирующиеся вещества вытесняют катализатор с поверхности электрода. Если десорбция постороннего вещества наступает раньше десорбции катализатора и если потенциал десорбции этого вещества находится в области каталитического выделения водорода, то при десорбции постороннего вещества на полярограммах наблюдается резкое увеличение каталитического тока [782, 783], которое ошибочно может быть принято за возникновение новой волны. [c.230]

Влияние зависимости адсорбции от поля двойного слоя на кинетику реакции, как было показано Майрановским, отчетливо выступает в случае поверхностных волн каталитического выделения водорода на ртутном электроде [27]. В интервале потенциалов, в котором стадией, определяющей скорость процесса, является образование разряжающейся с выделением водорода частицы ВН+, образующейся из адсорбированного основания В при взаимодействии с донорами протонов , наблюдается уменьшение каталитического тока при росте отрицательного потенциала. Зависимость скорости реакции от потенциала хорошо выражается в предположении пропорциональности адсорбированного количества величине [c.311]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Если толщина реакционного слоя больше толщины диффузного двойного слоя, влияние строения двойного слоя невелико (см. раздел 4 гл. IX). Это имеет место в случае объемных каталитических токов, когда понижение тока при повышении ионной силы действительно происходит гораздо медленнее, чем для поверхностных волн (рис. 156 и 160). Повышение концентрации ионов водорода в диффузном двойном слое слабо влияет на скорость реакции, ибо реакционный слой простирается далеко за еделы диффузного двойного слоя. [c.326]

Таким образом, характерная горбообразная форма наблкь даемых поверхностных каталитических волн водорода описывает- ся [777, 778, 670] совокупностью уравнений (154) и (155). [c.227]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

Уравнение (25) по величине сдвига Еу волны, отвечающей процессу с предшествующей протонизацией, при изменении а )1 позволяет судить о заряде движущейся к электроду частицы. На рис. 17 приведены в качестве примера графики зависимости Е диффузионной волны разряда аквакомплексов Со , поверхностной кинетической волны восстановления коьшлексов Со + с цистеином (высота этой волны ограничена скоростью взаимодействия Со + с адсорбированным на электроде цистеином), а также потенциала Полунина п/2 (потенциала, при котором ток достигает половины его значения в максимуме горбообразной волны ) поверхностной каталитической волны водорода, вызванной действием цис- [c.36]

Теоретические соотношения хорошо подтверждаются данными эксперимента. В качестве примера на рис. 7.22 приведены поверхностные каталитические волны выделения водорода в растворах хинина (С. Г. Майрановский, Л. Д. Клюкина, А. Н. Фрумкин). [c.261]

Уравнение для формы обратимой объемной каталитической волны водорода в условиях, когда лимитирующей стадией является предшествующая протонизация и а 1, можно получить, подставляя значения [ВН" ]з и [ВН]8, т. е. поверхностные концентрации компонентов окислительно-восстановительной системы (XXXI), в уравнение Нернста [751, 759], подобно тому как это было сделано при выводе выражения (133) (см. стр. 200) [c.218]

Интересно отметить, что Со(П) и N1(11) повышают каталитическую активность не только серусодержаш,их соединений, но и пиридина [808]. Каталитическая активность пиридина заметно выше в присутствии Со(П), чем №(П) той же концентрации. Особенно она велика при одновременном присутствии в растворе и N1(11) и Со(П). Каталитическая волна водорода, вызываемая комплексами пиридина с Со(П) или Ni(II), имеет четко выраженный поверхностный характер. С повышением температуры высота каталитической волны быстро уменьшается и при температуре выше 35 С в растворе, 0,1 N по пиридину, 0,1 iV по хлористому пири-динию и 5-10 М по солям Со(11) и N1(11), волна уже не наблюдается [808]. [c.235]

Для каталитической волны водорода А д/г / соль = = 60 мв, что, согласно (25), говорит об отрицательном заряде каталитически активного колшлекса в растворе после поверхностной протонизации этот комплекс становится электронейтраль-ным и в таком состоянии вступает в электрохимическую реакцию, обусловливаюш,ую каталитическое выделение водорода. [c.37]

Структура двойного слоя влияет на адсорбцию незаряженных реагирующих веществ и в более значительной степени на концентрацию ионов водорода в плоскости максимального яриг ближения. Последний фактор может играть доминирующую роль при каталитическом выделении водорода (поверхностные волны) [3, 10, 12, 13] и в случае реакций с предшествующей по верхностной протонизацией [2, 20, 21]. Очевидно, что на процес СЫ, обратимые в полярографических условиях, изменения строе ния двойного слоя практически не влияют, ибо кинетика пере носа заряда, в этом случае не играет роли........ [c.325]