Реакции при резке

Поскольку каждая молекула гидроперекиси дает начало нескольким новым цепям, то скорость реакции резко возрастает. [c.43]

Как уже отмечалось (стр. 182), при полимеризации бутадиена в присутствии-кобальтовых катализаторов имеют место вторичные процессы разветвления полимерных цепей, протекающие по катионному механизму [40]. Доля этих реакций резко повышается к концу процесса при увеличении концентрации полимера. При конверсии 30% (рис. 4) СКД-2 по пластичности соответствует СКД [81]. При увеличении конверсии до 50%, и особенно 70%, пластичность полимеров резко падает. Разветвленность СКД-2 и СКД-3, придающая им некоторую каркасность , обусловливает также и их низкую хладотекучесть (см. табл. 3). [c.193]

Представления о том, что в ходе химической реакции система должна преодолеть энергетический барьер и что лишь некоторые активные молекулы могут вступать в химическое взаимодействие, подтверждаются рядом опытных фактов. Возможность протекания химических реакций как в прямом, так и обратном направлении вполне согласуется с существованием энергетического барьера и трудно объясняется простым переходом непосредственно с энергетического уровня исходных веществ на уровень продуктов реакции (см. рис. 15.1, пунктирная линия). Существование реакций, резко отличающихся друг от друга по своим скоростям, можно объяснить различиями в величине энергетического барьера. В случае очень большой энергии активации будет очень мало молекул, способных преодолеть энергетический барьер, и скорость реакции должна быть незначительной. Очень медленные реакции объясняются тем, что не все столкновения между молекулами реагентов ведут к взаимодействию. Подсчеты показывают, что если все столкновения молекул были бы актив- [c.277]

Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой если в результате реакции резко изменяется физическое состояние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной энергии. Как правило, [c.273]

В связи с тем, что реакция жидкофазного окисления углеводородов носит автокаталитический характер, концентрация свободных радикалов в ходе реакции резко возрастает. Антиокислитель тормозит развитие окислительных реакций в течение какого-то времени (период индукции), после которого скорость окисления резко возрастает. Ускорение окислительного процесса по истечении времени индукции может быть обусловлено следующими причинами [c.233]

При числе атомов углерода в молекуле циклогексана менее 10 характер реакции резко изменяется. 1,2,4-Триметилциклогексан подвергается гидрокрекингу со скоростью, более чем на 2 порядка меньшей, чем тетраметилциклогексан. При этом выход циклопарафиновых колец в продуктах гидрокрекинга резко уменьшается, основными продуктами крекинга являются парафины С4 —С5. [c.283]

Спорость реакции резко возрастает при наличии метильных заместителей в энЗо-по-ложении. [c.245]

Скорость реакции резко возрастает при наличии метильных и особенно этильных заместителей. [c.245]

Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

Поскольку заполнение кюветы раствором, запись соответствующего участка спектра, удаление раствора из кюветы и ее промывка растворителем с последующей осушкой требуют значительного времени, то изучать кинетику реакций методом отбора проб можно только для очень медленно идущих превращений. Для более быстро протекающих реакций можно через определенные промежутки времени отбирать пробы, прекращать в них реакцию резким охлаждением или добавлением соответствующего реактива, а затем уже записывать спектры полученных проб. [c.217]

На основании анализа последовательности образования указанных продуктов следует считать, что полициклическая ароматика с боковыми цепями является промежуточным продуктом в процессе получения сажи, в то время как без боковых цепей представляет собой вторичный продукт, который в реакциях практически не участвует [4-8]. При исследовании термического разложения бензола установлено, что после начала образования сажи и пиролитического углерода содержание смолы в продуктах реакций резко снижается. Это является дополнительным подтверждением того, что в газовой фазе при пиролизе возникают промежуточные продукты. [c.187]

Поликонденсация в твердой фазе протекает с высокой скоростью вблизи температуры плавления мономеров, причем скорость реакции резко возрастает, по мере приближения к температуре плавления. [c.62]

Иначе и несколько неожиданно выглядит кинетика реакции в смеси В (см. рис. 126 и 127 и табл. 54). После некоторого периода индукции реакция самоускоряется и достигает при i = 20 мин. максимальной скорости, приблизительно в 4 раза большей максимальной скорости в смеси А. Сразу после этого реакция резко затормаживается. Давление перестает расти, количество перекисей скачкообразно падает до нуля, количества же альдегидов, ацетона, кислот и СО сохраняются практически постоянными, еле заметно нарастает лишь СОа. Расход кислорода и изобутана [c.316]

Как ясно из рис. 178, в этом случае замены активных радикалов малоактивными (при взаимодействии первых со стабильным промежуточным продуктом) скорость реакции резко уменьшается со временем. Именно этот случай Ениколопян выдвигает в качестве возможного объяснения остановки окисления. Действительно при подобном механизме реакции не [c.440]

После того как продукта-катализатора накопилось достаточно, его влияние на скорость процесса становится более существенным, чем влияние уменьшения концентрации исходных веществ и скорость реакции резко возрастает (участок Ьс). Если каталитические способности образующегося продукта реакции низки или же мала концентрация исходных веществ, то всплеск на графике процесса невелик, а кинетическая кривая имеет лишь 5-образную форму. Заканчивается автоката-литический процесс так же, как и обычные химические процессы снижением скорости (стадия сф [c.175]

В присутствии катализаторов (соединений вольфрама, молибдена, циркония, тантала, железа и некоторых других элементов) скорость реакции резко возрастает. Зависимость скорости указанной реакции от концентрации реагирующих веществ в присутствии молибдена выражается уравнением [c.312]

Таким образом, происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает. [c.203]

Внешнюю и внутреннюю диффузию называют процессами массопереноса. При больших размерах брикетов катализатора и высоких скоростях реакции на поверхности процессы внешней и внутренней диффузии обеспечивают подвод реагента только к внешним слоям катализатора. Концентрации реагирующих веществ и скорость реакции резко падают по мере продвижения к центру брикета. Поверхность катализатора во внешних слоях брикета более доступна для реагирую-ющих молекул, чем поверхность катализатора в центре брикета. С уменьшением размеров брикетов скорость массопереноса возрастает и вся внутренняя поверхность катализатора становится равнодоступной для реагирующих молекул процесс идет на равнодоступной поверхности катализатора. [c.644]

В некоторых случаях при окислении углеводородов наблюдаются критические явления, когда скорость реакции резко изменяется при незначительном изменении условий ее протекания, таких, как диаметр сосуда и давление. [c.167]

При отсутствии алкилирующего агента дихлорметан, являющийся растворителем, начинает взаимодействовать с фенолят-ным анионом, образуя в качестве побочного продукта диарил-оксиметан [29]. Небольшие изменения в условиях проведения этой реакции позволяют получать этот продукт с очень высоким выходом [234]. С этой целью твердый порошкообразный гидроксид калия и фенол перемешивают в метиленхлориде в присутствии 5—10 мол.% аликвата 336 в течение 8—16 ч при комнатной температуре. При использовании водного раствора гидроксида щелочного металла или менее липофильного катализатора— ТЭБА скорость реакции резко снижается. Метиловые эфиры катехинов получают, вводя в реакцию метиленбромид, водный гидроксид натрия и адоген 464 в качестве ката- [c.155]

Скорость разветвленных цепных реакций сильно зависит от давления, причем для многих процессов с повышением давления скорость резко возрастает и реакция протекает как взрыв, ио при дальнейшем повышении давления скорость реакции резко уменьшается. Это объясняется тем, что при низком давлении столкновения между частицами очень редки и активные частицы. не прореагировав, отдают свою энергию, стенкам сосуда. При высоком давлении вероятность столкновений активных частиц с молекулами конечного продукта реакции или с молекулами примесных веществ М возрастает, что приводит к обрыву цепи. Только в некотором интервале давлений реакции проходят как сильно разветвленные и могут сопровождаться взрывом. [c.62]

Хорошо известным примером реакций между двумя несмеши-вающимися жидкостями является нитрование бензола концентрированной азотной кислотой в присутствии в качестве катализатора серной кислоты. Реакция протекает в обеих фазах, но скорость реакции в кислотной фазе в несколько раз выше, чем в органической. Если поверхность раздела фаз недостаточна, чтобы обеспечить взаимное насыщение их, скорость реакции резко снижается. Льюис и Шун измеряли скорость реакции при постоянной поверхности раздела фаз и обнаружили, что скорость реакции является линейной функцией скорости перемешивания это примерно соответствует общему соотношению, согласно которому диффузия возрастает с увеличением линейной скорости потока в степени 0,8. Обе фазы приводились во вращение в противоположных направлениях отдельными мешалками. [c.177]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Стерические препятствия, очевидно, играют большую роль при образовании я-комплекса (скорость суммарной реакции резко падает с увеличением замещения у двойной связи) и в перегруппировке - -комплекса (значительная доля н-альдегида образуется изолефиновг с концевыми двойными связями). Эти препятствия зависят не только [c.199]

Процессы окисления протекают только на поверхности соприкосновения окисляемого вещества и кислорода. Вместе с тгм твердые вещества, особенно угли, способны адсорбировать ita своей поверхности газы, в том числе воздух. В твердых горючих пористых веществах при сильноразвитой поверхности с адсорбированным слоем воздуха, обогащенного кислородом, скорость окислительных реакций резко возрастает. Если теплоотдача во внешнюю среду сравнительно мала, то в пористом и алотеплопроводном веществе повышается температура, поэтому окислительные процессы ускоряются. Выделение большого количества тенла и самовозгоранпе. может наблюдаться также при процессах полимеризации, при некоторых биологических процессах, физических процессах (трении, ударе) и т. и. [c.142]

Как видно из рис. 1.2, практически сразу после снижения температуры содержание У " " в активной форме увеличивается примерно в 2 раза и далее мало меняется. Содержание в неактивной форме медленно растет до стационарного значения, причем начальное время представляет собою индукционный период. Концентрация ЗОг изменяется аналогичным образом. Увеличение концентрации 80г означает снижение скорости реакции. Резкое увеличение содержания ванадия в активной форме и поглощение ЗОг в начальный период песле снижения температуры обусловлены быстрым восстановлением находящегося в жидкой фазе. По-видимому, в активной форме непосредственно участвует в стадиях катализа и при низких конверсиях обратимо переходит в неактивную фазу. [c.9]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

Взаимодействие индивидуальных сераорганических соединений с водородом протекает ио первому порядку. Однако для процесса гидроочистки нефтяных фракций лучшее приближение к экспериментальным данным дает кажущийся второй порядок. Изменение порядка реакции, ио-видимому, объясняется постоянным снижением константы скорости реакции пс> мере гидрирования наиболее реакциоииоспособных соединений. При высокой температуре, когда скорость химической реакции резко возрастает, скорость суммарного превращения определяется диффузией сырья в поры катализатора. При этом порядок реакции падает, приближаясь к первому. Для уменьшения внутр адиффузионного торможения реакции ири очистке тяжелых видов сырья рекомендуется использовать катализаторы с размером нор более 10 нм. [c.302]

Большинство каталитических процессов могут быть организованы как непрерывные, безотходные, малоэнергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают высокий выход целевого продукта. Использование катализаторов позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы, осуществлять превращения, которые не могут быть реализованы на практике без катализатора вследствие весьма высокой энергии активации, направлять процесс в нужную сторону, регулировать структуру и свойства производимых продуктов (например, стереоспецифические катализаторы в производстве синтетических каучуков и пластических масс). Особое значение имеет применение катализаторов в обратимых экзотермических процессах, в которых повышение температуры с целью ускорения реакции резко снижает равновесную степень превращения и делает реакцию термодинамически неразрешенной. В подобных процессах роль катгшизато-ров является первостепенной. [c.127]

С использованием указанного уравнения ыли изучены [20] кинетические закономерности крекинга различных углеводородов и нефтяных фракций. Экспериментальные данные в координатах п1п(1—X) —( —1) описываются прямой линией, пересечение которой с осью ординат дает величину пропарциональную эффективной константе скорости реакции. [Исследования показали, что эффективная константа скорости реакции резко уменьшается при увеличении длительности цикла крекинга. Тангенс угла наклона прямой зависимости эффективной константы скорости реакции от времени контакта катализатора с сырьем в логарифмических координатах при постоянной температуре определяется типом сырья и массовой скоростью его подачи (рис. 4.14)] При 482 °С и массовой скорости подачи сырья 1300 ч тангенс" гла наклона прямой крекинга парафино-нафтеновых углеводородов (рис. 4.14, кривая 1) равен 0,2. В отличие от этого для ароматических углеводородов тангенс угла наклона прямой равен 0,4 при массовых скоростях подачи сырья 1300 ч- . рис. 4.14, крива 3) и 325 ч (рис. 4.14, кривая 4). Для крекинга исходного сырья, являющегося смесью описанных углеводородов, тангенс угла наклона прямой равен 0,3 при массовых скоростях подачи сырья 1300, 650 и 325 ч- (рис. 4.14, кривая 2). [c.107]

Большинство исследователей в широком диапазоне температур и давлений принимает первый порядок реакций углерода как с кислородом, так и с углекислотой и водяным паром. Если для реакции углерода с СОо до температуры 1800° К исследованиями Л. Н. Хи-трина и А. Л. Моссэ доказан первый порядок по СО2, то порядок реакций углерода с О2 и Н2О по исследованиям Д. А. Франк-Каменецкого, Паркера и Хоттеля, И. И. Палеева, М. А. Поляцкина и др. явно меньше единицы. Однако, первый порядок реакций резко упрощает как обработку опытных данных, так и анализ процесса горения, не внося существенных ошибок в расчеты. [c.144]

Спенс [331, изучая окисление ацетилена в струевых условиях, нашел, что нри уменьшении диаметра сосуда ниже 4 мм скорость реакции резко надала. Хиншельвуд и Форт [30] при окислении метана констатировали, что скорость реакции пропорциональна третьей и даже четвертой степени диаметра сосуда. Наконец, Пиджон и Эгертон [34] наблюдали значительное ускорение окисления пентана при добавке азота (инертного газа). [c.72]

Описанное возникновение критических условий в ходе выроя денно-разветвленной реакции окисления углеводородов дает возможность рассматривать холодное пламя, как результат цепного воспламенения. При этом все своеобразие холодного пламени получает естественное объяснение в факте затормаживания цепного воспламенения еще до достигкения срыва теплового равновеспя. В условиях реакции окпсления углеводородов это происходит в том случае, если тепло, выделившееся в ходе цепного взрыва, нагреет систему до температур, отвечающих области отрицательного температурного коэффициента. Прп переходе системы в эту область скорость реакции резко падает, система подвергнется охлаждению и вернется в нсходное состояние, т. е. в холоднопламенную область. [c.357]

Вся совокупность опытов с перекисями привела авторов к заключению, что не эти веш ества являются выживающими при перепуске активными продуктами, обусловливающими вырожденное разветвление. Сделанному заключению не противоречит воссоздание перекисей к концу периода индукции во втором сосуде в тех смесях, в которых они предварительно были уничтожены выдерживанием в промежуточном сосуде. Это воссоздание перекпсей имеет по сравнению с нормальным протеканием реакции резко ускоренный характер (так, нанример, при холодпопламеиной реакции перекпси образуются во втором сосуде за 15 сек. вместо 40 мин. в первом). Кроме того, вновь появляющиеся во втором сосуде перекиси не являются ацильными перекисями, что следует из их полярограмм, [c.385]

На рис. 153 приведена зависимость скорости реакции от давления (или концентрации) для разветвленных цепей. При переходе через пределы и р. реакции резко переходят от медленных стационарных к самоускоряющимся быстрым реакциям горения или взрыва И обратно. Заштрихованная область между двумя пределами давлений — о(5ласть холодного (изотермического) взрыва. Зависимость обоих пределов давлений от температуры приведена на рис. 154. Нижний предел р [c.353]

В присутствии катализатора скорость реакции резко изменяется. Катализаторами называются вещества, которые не расходуются в реакции (если и расходуются на промежуточных ее этапах, то полностью регенерируются по завершении реакции), но способствуют изменению ее скорости. Процесс изменения скорости химической реакции под действием катализаторов называется катализом. Различают катализ положительный (при котором скорость реакции увеличивается) и отрицательный (уменьшающий скорость реакции). Свойствами катализатора может обладать один из продуктов реакции (автокатализ, который также может быть положительным и отрицательным). В зависимости от агрегатного состояния веществ, участвующих в реакции, катализ делят на гомр-генный и гетерогенный. Если все взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным. Наибольшее распространение он имеет среди реакций в жидкой фазе. [c.343]

Рис. 7. Профили некаталитиче Способ активации — главный ской (/) и каталитической (//) критерий катализа. На поставленный выше вопрос о том, почему одни и те же исходные вещества (напри.мер, Нг+Нг) вступают в реакции, (резко различающиеся энергией активации, отвечают так или иначе все каталитические теории.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология