анс-изомерия связь и реакции замещения

Охарактеризуйте влияние двойной связи на активность атома брома в реакциях нуклеофильного замещения в следующих соединениях а) 4-бром-1-бутен б) 3-бром-1-бутен в) 2-бром-1-бутен. Для наиболее реакционноспособного изомера напишите реакцию с гидроксидом натрия в воде. Какой процесс называют ал-лильной перегруппировкой [c.43]

Значительная часть свойств координационных соединений обусловлена электронной конфигурацией центрального иона, донорными и акцепторными свойствами лигандов и природой связи между лигандом и центральным ионом. По этой причине большее место в этой главе будет уделено этим аспектам химии координационных соединений, нежели вопросам стереохимии, типам изомерии, реакциям замещения, окислительно-восстановительным реакциям и реакциям с переносом электронов. Здесь не будет рассмотрено и значение координационных соединений в аналитической химии, биохимии и электрохимии. [c.379]

Если бы не очень большой электрический момент, присущий связи С—Р, то можно было бы ожидать, что отношение орто-изомера к пара-изомеру в реакциях замещения фторбензола должно быть близким к статистической величине, учитывая малый объем атома фтора. Кроме того, можно было бы ожидать, что это отношение будет уменьшаться по мере замены фтора па большие атомы галоида. Однако, как видно из данных табл. 44, оба эти ожидания не оправдались. [c.185]

Некоторые весьма интересные особенности реакций гидрогенизации, которые здесь не обсуждались, относятся к вопросу о строении катализатора и связанной с ним активности катализатора. Обычно находят, что присоединение к двойным связям 142] и ненасыщенным соединениям, содержащим различные кольца [43], приводит в основном к образованию -изомеров. Так, нанример, замещенные ацетилены дают 1 мс-олефины [43], а замещенные циклогексены [44]— в основном г цс-изомеры. Дальнейшее исследование этих особенностей, несомненно, будет представлять значительный интерес для понимания химизма каталитических процессов. [c.550]

Соответствующие данные по коэффициентам парциальных скоростей для реакции замещения в толуоле приведены в табл. И. Эти данные определяют простую линейную связь между логарифмами обеих величин (рис. 6). До сих пор зависимость активности замещающего вещества и распределения получаемых изомеров рассматривалась только как обобщение эмпирических данных. Однако имеются также и важные теоретические соображения. [c.424]

При разработке кинетических моделей пиролиза углеводородов имеют место принципиальные ограничения и необходимые допущения. Так, в реакциях замещения чаще всего образуется несколько изомерных радикалов. Их количественное соотношение зависит от прочности С—Н-связи в исходном углеводороде и вероятности изомеризации. Это позволяет рассчитать состав первичных продуктов, полагая, что из углеводорода образовался только один радикал, который распадается по различным маршрутам. В реакциях присоединения радикалов к олефинам получаются те же радикалы, что и в реакциях замещения алканов, но уже не все изомеры, а только два — со свободной валентностью при атомах углерода, соединенных двойной связью. Необходимость включения реакций изомеризации этих радикалов может быть установлена только путем сравнения разных вариантов расчета со специально проведенными экспериментами. [c.40]

Метановые УВ в обычных условиях находятся в разных фазовых состояниях С1-С4 — газы, С5-С15 — жидкости, С16 и выше — твердые вещества твердые парафины обычны в нефти до С40, в то же время разветвленные изомеры того же молекулярного веса в зависимости от структуры могут быть жидкими или твердыми. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических УВ и органических растворителях. Алканы химически наиболее инертная группа УВ, не способная к реакции присоединения, поскольку все связи насыщены, но для них свойственна реакция замещения, особенно с галогенами, а также дегидрирование, окисление, изомеризация. [c.20]

Большое сходство между реакциями нуклеофильного замещения у двойной связи и нуклеофильного замещения в ароматических системах является дополнительным фактором необходимости изучения реакции первого типа. Образование цис-транс-изомеров в этих реакциях позволяет получить такие данные о переходном состоянии, какие невозможно выявить для реакции замещения в ароматических системах. [c.302]

Все эти данные указывали на то, что реакции замещения у этих изомеров протекают по разным механизмам. Для транс-изомера реакция протекает по механизму 5л2, а для г нс-изомера в промежуточной стадии образуется неклассический карбкатион при участии о-связи между атомами 1 и 5. Для последнего предложена формула II. [c.620]

Приведенные примеры являются типичными для синтеза всех соединений, существующих в виде зеркальных изомеров, так как асимметрический атом углерода всегда возникает в результате либо реакции присоединения к двойной связи, либо реакции замещения одного из двух идентичных атомов или групп. [c.91]

С практической точки зрения многие реакции замещения неудобны, так как они приводят к трудно разделимым смесям орто- и пара-изомеров, поэтому ни один из изомеров не может быть получен с высоким выходом. В большинстве случаев температуры кипения орто- и пара-изомеров лежат близко друг к другу, причем орто-соединения кипят несколько ниже. Поэтому разделение путем перегонки связано со значительными трудностями. Однако температуры плавления пара-изомеров, как правило, значительно выше температур плавления ор/по-изомеров вследствие большей симметрии молекулы. пара-Соединения часто кристаллизуются и могут быть отделены от жидкого орто-изомера фильтрованием. В табл. 2 приведены температуры плавления и кипения некоторых орто- и пара-дизамещенных бензола. [c.38]

Согласно Кекуле, бензол — замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями — циклогексатриен-1,3,5. Но эта формула, соответствуя элементарному составу бензола, не отвечает многим его особенностям. Например, являясь, согласно формуле Кекуле, формально ненасыщенной системой, бензол в то же время вступает преимущественно в реакции замещения, а не присоединения. Кроме того, эта формула не может объяснить высокой устойчивости бензольного кольца. Если исходить из формулы Кекуле, у бензола должно быть два о-изомера [c.262]

Благодаря мезомерии, которая существует, по всей вероятности, из-за подвижности л-электронов, двойные связи бензола резко отличаются от двойных связей алифатических соединений. Они не локализованы, подвижны, и поэтому у ор-го-бромбензола мы не можем найти двух изомеров. Одновременно становится понятным более насыщенный характер молекулы бензола и, следовательно, его склонность к реакциям замещения. [c.109]

Коллоидальный пикель, являющийся катализатором реакции замещения, одновременно способствует и реакции изомеризации двойной связи. Это его способность полностью подавляется добавкой углеводородов ряда ацетилена, что обеспечивает получение олефинов-1, совершенно не содержащих изомеров. [c.692]

При замещении водорода метиленовых групп ни для какого положения в молекуле не обнаруживается торможения или ускорения реакции замещения. При хлорировании н-додекана и н-гексадекана образуется соответственно около 8,5 и 6,2% мол. хлоридов, замещенных при конце-гзом атоме, т. е. первичных хлоридов. Остальные 91,5% мол. при хлорировании н-додекана и 93,8% мол. для н-гексадекана распределяются равномерно между всеми метиленовыми группами. В этом случае необходимо рассматривать лишь половину длины цепи углеводорода следовательно, при хлорировании н-додекана при углеродных атомах в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. хлора. В продукте хлорирования н-гексадекана при углеродных атомах 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 связано по 13,4% мол. хлора. Из приведенных количественных соотношений можно вычислить соотношение скоростей замещения первичного и вторичного водородов, которое приблизительно равно 1 3,20. Следовательно, и в данном случае соотношение выходов изомеров изменяется [c.199]

Карбонильные соединения. Изомерия и номенклатура. Получение карбонильных соединений из спиртов. Поляризация карбонильной труппы и связь ее с реакционноснособностью Реакции присоединения по карбонильной группе (синильная кислота, магнийорганические соединения). Реакции замещения карбонильного кислорода (гидразоны, оксимы). Замещение карбонильного кислорода и а-водородного атома на галоид. Общее понятие об альдольной и кротоновой конденсации. Отношение альдегидов и кетонов к окислению. [c.219]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Для громе-изомера такое замещение с образованием достаточно прочного хелатного цикла невозможно, так как вторая замещающая группа не достигает противоположной вершины квадрата (комплекса платины) н, таким образом, нз одной цепи ДНК не будет одновременно выведено два азотистых основания, транс-Изомер комплекса платины мог бы связать только разные ветви двойной спирали ДНК, но транс-лигаилы легко вступают в реакции замещения и связь ветвей ДНК легко бы рвалась, т. е. ДНК могла бы продолжать участвовать в биопроцессах. [c.110]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Влияние температуры на реакции фенилирования и бензоилоксилирования нафталина приводит к небольшому увеличению содержания 2-изомера. Это наблюдение находится в согласии с другими реакциями замещения в ряду нафталина. Фенилированпе значительно возрастает с повышением температуры и одновременно с этим уменьшается бензоилоксилирование. Это может быть связано с тем обстоятельством, что с повышением тем-, пературы бензоилокси-радикалы декарбоксилируются более быстро, В настоящее время установлено, что при 85° основной реакцией между нафталином и перекисью бензоила является реакция бензоилоксилирования в ядро. Введение заместителей в ядро нафталина должно привести к дальнейшему повышению реакционной способности, поэтому неудивительно, что Дэнли и Гип-ппн [15] при взимодействии перекиси бензоила с 1-замещенными нафталина не обнаружили продуктов фенилирования, а нашли только продукты бензоилоксилирования. [c.319]

Формула Кекуле правильно отражает элементарный состав, соотношение углерода и водорода и равноценность всех атомов водорода в молекуле бензола. Однозамещенные бензола при отсутствии изомерии радикалов (например СаНзСНд — толуол, С Н Вг — бром-бензол) не имеют изомеров. В то же время формула Кекуле не отвечает на вопрос, почему для бензола, содержащего в молекуле три двойные связи (ненасыщенное соединение), характерны в первую очередь реакции замещения, протекающие в мягких условиях. Почему он не обесцвечивает бромную воду (качественная реакция на двойную связь) [c.66]

Иенсен и Браун [115] обсудили структуру переходного состояния для реакций электрофильного ароматического замещения в связи с влиянием природы электрофильного реагента на селективность. При этом рассматривалась не только конкуренция различных реакционных центров одной молекулы, но и обсуждавшаяся выше конкуренция разных субстратов. С точки зрения этих авторов, сильный электрофил не будет ни различать в заметной степени мега- и гаара-положения в атакуемом толуоле, ни атаковать толуол значительно быстрее, чем бензол. В таком случае переходное состояние для реакции замещения более похоже на ЗТ-, чем на а-комплекс [67]. Когда электрофил слаб, справедливо обратное положение, т. е. электрофил будет в заметной степени предпочитать в атакуемом толуоле богатое электронами яара-положение (по сравнению с мета) и отношение реакционных способностей толуол бензол будет высоким. В этом случае для переходного состояния требуется относительно высокая степень связывания. Недавние опыты Ола и сотрудников наводят на мысль, что для объяснения распределения изомеров в продуктах замещения толуола, полученных в процессах, где переходное состояние напоминает jt-комплекс, может оказаться необходимой некоторая модификация этой интерпретации. [c.189]

Разная степень о,л-сопряжения С—Н-овязи о-, п- и д-диал-килбензолрв подтверждена многими экспериментальными данными. Меньшее значение молекулярной рефракции МК > о-ди-алкилбензолов по сравнению с рефракцией п- и ж-изомеров сви-детельстеует о более плотной упаковке атомов в молекуле о-изомера, препятствующей копланарному расположению атомов в молекуле, в результате чего уменьшается величина (Т,л-сопряжения С—Н-связи с бензольным кольцом, т. е. степень делокализации л-электронной системы [71]. Эти эффекты обусловливают изменение физических (например, дипольных моментов) и химических свойств (реакционной способности в реакции замещения в ароматическом ядре и др.) [224]. [c.141]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Браун [28], изучая реакцию замещения в толуоле, ввел понятие о существовании различной активности у атакующих частиц, от которой завибит соотношение образующихся изомеров. Это соотношение часто идет в разрез с ориентацией, определяемой уже имеющимися заместителями. В зависимости от природы атакующего агента молекулы некоторых веществ могут проявлять или электронодонорные, или электроноакцепторные свойства. Обычно такое проявление взаимного влияния атомов, которое сказывается на способности к перераспределению электронной плотности, происходит в момент химической реакции и называется динамическим. Динамическое влияние в молекуле Передается теми же способами, что и статическое, т. е. по цепи простых связей — как индукционное влияние — и по сопряженной цепи — как эффект сопряжения (электромерный эффект). [c.102]

В циклогексановом ряду кислоты, содержащие карбоксильную группу в экваториальном положении, этерифицируются легче. То же наблюдается при омылении эфиров. Например, эфиры цмс-4-грег-бутилциклогексанола омыляются с большим трудом, чем соответствующие эфиры гранс-изомера. Омыление эфиров гранс-З-грег-бутилциклогексанола с карбоксильной группой в аксиальном положении происходит медленнее по той же причине. Спиртовая часть сохраняет свою конфигурацию при этерификации органических кислот и при омылении их эфиров, если реакция замещения ацильной группы, протекает по бимолекулярному механизму. В случае эфиров минеральных кислот, т. е. алкилгалогенидов, эфиров сульфоновых кислот и в ряде сложных эфиров органических кислот с третичными, а иногда вторичными спиртами омыление происходит с разрывом связи между алкильной группой и кислородом спиртовой гидроксильной группы, что приводит к рацемизации спирта. [c.116]

Изомерные трифенилтропонжелезотрикарбонильные комплексы получаются в качестве основных продуктов реакции фенил-ацетилена с Рез (СО) 12. При взаимодействии обоих комплексов с РЬзР происходит реакция замещения углеводородного лиганда и выделяется 2,4,6-трифенилтропон [52а]. Считают поэтому, что оба комплекса содержат имено этот тропой в качестве лиганда. Была определена кристаллическая структура одного из изомеров [72] она приведена на рис. 80. В этой молекуле кольцо тро-пона связано с атомом железа посредством диеновой системы [c.386]

Источником оптически активных веществ является прежде всего живая природа. Природные оптически активные вещества могут служить для синтеза других соединений, в которых оптическая активность сохраняется. Что касается создания хиральности в ходе синтеза, то с этим дело обстоит непросто. Обычные синтезы, в которых возникает асимметрический центр (в общем, надо было бы сказать возникает хиральность), приводят к образованию рацематов. Например, если на уксусный альдегид действовать этилмагнийбромидом, возникает бутанол-2, имеющий асимметрический центр. Поскольку подход реагента к обеим энантиотоп-ным сторонам С=0-связи равновероятен, образуются равные количества (R)- и (5)-изомеров, т. е. возникает рацемат (схема 1). Таков же будет результат реакции замещения, например реакции бромирования пропионо-вой кислоты (схема 2). В этом случае замещение обоих энантиотопных [c.41]

Стереохимия фосфорорганических соединений " методы синтеза и разделения оптически активных органических соединений фосфора физические методы определения стереохимической конфигурации, оптической изомерии, конформационной и повор(тной изомерии циклических и ациклических фосфорсодержащих соединений стереохимия реакций замещения у тетраэдрического атома фосфора > >" >" сопряжение в системах с тетраэдрическим атомом фосфора стереохимия соединений с Р—Р-связями , фторфэсфэранов , пентаарилфосфоранов . [c.64]

Через некоторое время неустойчивая форма смешанного комплекса переходит в устойчивый изомер, в котором центральный атом связан только с атомами азота. Успех этого метода получения неустойчивого смешанного комплекса объясняется тем фактом, что реакции замещения лигандов в комнлексахР(1(П) происходят очень быстро и что нейтральный комплекс трудно растворим и быстро выводится из реакционной смеси. Поскольку существуют металлы, которые координируют N S -группу через атом серы, и металлы, координирующие S N -rpynny через атом азота, то должны существовать и пограничные металлы, для которых могут реализоваться обе эти возможности. Действительно, в результате спектроскопического исследования растворов d(II) — S N [88] было установлено, что d(II) присоединяет КСЗ -группы как через атом серы, так и через атом азота. В роданиде Zn(II) существуют связи Zn — N S, а в роданиде Hg(II) — связи Hg — S N. Следует отметить, что связи М — N S и М — SGN легко различить, последуя ИК-спектры этих комплексов [89]. [c.25]