Растворители, используемые в ЯМР-спектроскопии

Благодаря высокой реакционной способности фтор образует большое число соединений, многие из которых при обычных температурах являются жидкостями, что удобно для ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Как и в ПМР-спектроскопии, твердые продукты исследуют в растворе. В качестве растворителей используют чаще всего трихлорфторметан, четыреххлористый углерод, хлороформ, гексан и др. Эталонами могут быть трифторуксусная кислота либо трихлорфторметан, которые используют как в качестве внутренних, так и в качестве внешних стандартов. Находят применение и другие вещества, например СР . [c.143]

Методами оптической молекулярной спектроскопии можно исследовать газообразные, твердые и жидкие пробы в виде растворов. В инфракрасной спектроскопии специальную технику приготовления проб используют для твердых веществ, а при исследовании неразбавленных жидких проб исполь-зуЮТ само вещество. Принципиально важно при всех способах приготовления проб учитывать возможность появления сил взаимодействия между молекулами вещества или между молекулами вещества и молекулами растворителя. В рабочей спектральной области растворители должны обладать [c.238]

Рис. 20.12. Растворители, использующиеся в ЯМР-спектроскопии. Обозначены области, в которых вероятно нахождение слабых полос, обусловленных примесями, в частности неполностью дейтерированных аналогов. Точное положение этих полос зависит от условий эксперимента, особенно температуры и концентрации [О 1471],

На практике в качестве эталона в спектроскопии ПМР используют ТМС—81 (СНз)4, обладающий уникальным сочетанием многих ценных свойств. Так, спектр ПМР этого соединения содержит только одну узкую линию (поскольку все протоны в молекуле ТМС эквивалентны). Эта линия наблюдается при частоте, превышающей частоты поглощения почти всех типов органических соединений, поэтому ее легко различить в спектре. ТМС химически инертен, растворим во многих органических растворителях (нерастворим в воде). Температура кипения ТМС равна 27 С, поэтому он не мешает регенерации труднодоступных исследуемых соединений из раствора после измерения спектра. [c.65]

Хотя требования к чистоте растворителей, применяемых в ИК-спектроскопии, не такие жесткие, как в УФ-спектроскопии, выбор подходящего растворителя может быть сопряжен с большими трудностями. Первая из них состоит в том, что не существует растворителей, полностью прозрачных в ИК-области спектра. Поэтому выбирают растворители с возможно меньшим числом полос поглощения и используют тонкие кюветы с более концентрированными растворами, чтобы уменьшить поглощение растворителя. Для компенсации поглощения растворителя на пути луча помещают кювету сравнения с чистым растворителем. Если исследуемое вещество растворяется в неполярном растворителе, то при толщине кюветы менее 0,5 мм можно записать весь ИК-спектр в средней области, используя два растворителя четыреххлористый углерод и сероуглерод (табл. 20). [c.207]

Известно, что свойством поглощать свет в ультрафиолетовой области обладают двойные связи, ароматические и гетероароматические кольца. Насыщенные алканы и циклоалканы прозрачны как для видимых, так и для ультрафиолетовых лучей, и потому эти вещества можно использовать в качестве растворителей при снятии электронных спектров. Электронная спектроскопия — удобный метод для обнаружения и количественного определения ароматических углеводородов в нефтяных фракциях. [c.132]

В табл. 14.2 указаны нижние пределы длин волн для растворителей, обычно использующихся в спектроскопии. При длинах волн ниже указанных пределов растворитель характеризуется избыточным поглощением, что не позволяет записывать поглощение образ-ца в линейной шкале. Полные УФ-спектры некоторых обычных растворителей, использующихся в спектроскопии, показаны на рис. 14.10, [c.228]

При исследовании сдвигов, происходящих под действием растворителей, целесообразнее использовать спектроскопию высокого разрешения для изучения данного вещества в смеси двух растворителей, взятых в разных соотношениях [25]. Если влияние растворителя — простая функция свойств объема (например, диэлектрической постоянной), то частота и интенсивность будут плавно изменяться по мере изменения состава растворителя. В то же время если имеют место специфические взаимодействия с молекулами растворителя, то должны наблюдаться две полосы, интенсивности которых изменяются с составом растворителя. [c.178]

Для возбуждения спектров КР используют обычно излучение в видимой области. При этом спектры КР также находятся в видимой области, что позволяет использовать для их записи стеклянную оптику. Поскольку вода прозрачна для видимого света и очень слабо рассеивает его, она служит прекрасным растворителем для получения спектров КР- При этом доступны для исследования многие водные растворы, интересные с биологической точки зрения, для которых использование метода ИК-спектроскопии затруднительно или даже невозможно. Примером могут служить растворы а-химотрипсина и других ферментов, в спектрах КР котор были обнаружены полосы, характерные для ряда структурных элементов в этих молекулах. [c.222]

Какие растворители и эталоны используются в спектроскопии ЯМР [c.147]

Иногда ИК-спектроскопией можно воспользоваться для изучения природы складывания цепей на поверхности полимерных кристаллов, полученных из разных растворов. Отношение инфракрасного поглощения для аморфной и кристаллической полос зависит от природы использующегося растворителя и термической предыстории полимера. [c.252]

В принцице едва ли имеются ограничения относительно применяемых растворителей. По возможности, однако, в Н-ЯМР-спектроскопии используют не содержащие протонов растворители (например, СО4, Sj или дейтериро-ванные соединения, такие, как D I3, gD и т. д.). Необходимо отметить, что ЯМР-спектр одного и того же вещества в зависимости от его концентрации, а также от природы растворителя может иметь различный вид. Причина этого заключается в многочисленных вариантах взаимодействия вещества пробы и растворителя. [c.261]

При напряжении, изменяющемся в пределах 20 В, разрешение АЦП, равное 12 бит, означает, что напряжение измеряется с шагом 10 000/(2 —1)=2,44 мВ. Получаемые при этом целые числа преобразуются в двоичные числа. Входные данньк с амплитудой, меньшей единичного шага (в нашем случа 2,44 мВ), вообще не воспринимаются АЦП. Длина слова АЦП, так же как и длина слова компьютера, является очень важной характеристикой, определяющей доступный динамический диапазон, т. е. способность детектировать слабые сигналы в присутствии сильных сигналов. В рассматриваемом примере 12-битового АЦП предел задается отношением интенсивностей 2 1 = ==4096 1 для АЦП с разрешением 4 бит это отношение составляет только 16 1. Поэтому желательно использовать весь динамический диапазон АЦП, с тем чтобы правильно описывать спал свободной индукции. С другой стороны, отсюда также следует, что при накоплении данных длина слова компьютера должна превосходить разрешение АЦП, в противном случае будет происходить переполнение памяти с последующей потерей информации, В этом состоит специфика эксперимента ФП-типа, которая следует из того факта, что спектр в частотной области является результатом преобразования полного сигнала спада свободной индукции. Если в стационарном режиме переполнение при накоплении (см. гл. III) влияет лишь на отдельный участок спектра, например на интенсивный пик растворителя, то в импульсной фурье-спектроскопии обрезание части сигнала спада свободной индукции возмущает сигнал во временном представлении, чтс может полностью исказить сигнал в частотном представлении. [c.336]

Ацетилацетон (пентандион-2,4, Насас) и аналогичные р-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатные кольца в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные р-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетилацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а р-дикетонатьГ лантанидов — в качестве сдвигающих, реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорганических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так [У0(асас)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов и пероксида водорода, а [Ы1(асас)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилацетона и соли металла. [c.365]

Хиральные растворители используются в ЯМР-спектроскопии для определения абсолютной конфигурации оптически активных соединений. С этой целью рацемат растворяют в хи-ральном растворителе. При этом отдельные энантиомеры (5) и (R) взаимодействуют с хиральным растворителем по-разному и потому дают неодинаковые спектры ЯМР. Так, если в качестве хирального растворителя использовать (5)(+)-2,2,2-три-фтор-1-фенилэтанол, а в качестве субстрата взять рацемический а-арилэтиламин, то в его спектре ПМР сигнал метинового протона 5-энантиомера попадает в более слабое поле, чем сигнал соответствующего протона Л -энантиомера. [c.74]

Методом рентгеновской спектроскопии можно анализировать монолитные или порошкообразные твердые пробы, жидкие вещества и иногда газы. Твердые пробы можно анализировать непосредственно. Для проведения количественного анализа их разбавляют введением подходящих веществ (наполнителей) (разд. 5.2.2.4) или добавлением внутреннего стандарта. Можно также готовить таблетки сплавлением с В2О3. В таких таблетках частицы вещества пробы достаточно малы (-<50 мкм) и равномерно распределяются по их толщине. Металлы следует протравить и тщательно отполировать (максимальная глубина трещин 100 мкм). При более глубоких трещинах — особенно если они будут перпендикулярны падающему и испускаемому излучениям — интенсивность флуоресценции уменьшается. Неоднородные твердые пробы гомогенизируют растворением. В качестве растворителей используют кислоты, воду или органические растворители, такие, как ацетон, ксилол. Матричный эффект с разбавлением уменьшается. Руководствуясь аналогичными соображениями, готовят тонкие слои толщиной приблизительно 1000—2000 А. При этом взаимное влияние элементов выражено еще мало и калибровочный график — почти прямая линия. [c.207]

Единственным существенным, хотя и легко преодолимым недостатком спектроскопии ЯМР на протонах является то обстоятельство, что используемый для спектров растворитель не должен содержать протонов (т. е. ядер- Н). Обычно это означает, что приходится применять сравнительно дорогие дейтерированпые аналоги протонсодержащих растворителей, например-дейтерохлороформ СВС1з. Часто в качестве растворителя используется и четыреххлористый углерод, хотя и уступающий хлороформу, но зато вообще не содержащий протонов. [c.537]

В общем случае спектроскопия ЯМР является эффективным методом изучения сольватных оболочек и процессов сольватации, поскольку химические сдвиги молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом, отличаются от химических сдвигов свободных молекул [106—111]. Однако если скорость обмена слишком высока, то сигналы ЯМР сливаются в один усредненный по времени резонансный сигнал. Обычно принимается, что молекулы растворителя, находящиеся в окружении иона, но не входящие в первую координационную сферу, обмениваются со скоростью, контролируемой диффузией, и поэтому их усредненные резонансные сигналы не отличаются от сигналов свободных молекул растворителя. Для изучения сольватных оболочек предлагалось использовать спектроскопию ЯМР Н, 13С, по и 31р g качестве примера укажем, что в спектре ЯМР Н 2,1 М водного раствора А1(МОз)з при —40 °С имеются два резонансных сигнала [112]. Смещенный в слабое поле сигнал отвечает координационно-связанному растворителю, а смещенный в сильное поле — свободным молекулам растворителя. В спектре ЯМР С раствора AI I3 в водном диметилсуль-фоксиде при 30°С также наблюдаются два сигнала, один из которых отвечает свободному, а другой (смещенный в сильное поле на 1,94 млн )—связанному растворителю [113]. [c.62]

Наибольшей чувствительностью обладает газохроматический метод, однако он требует обязательного удаления покрытия с поверхности с последующим растворением или экстрагированием. Используя метод НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) при определении содержания остаточных растворителей ИК-спектроскопией, покрытия можно не удалять, но размеры образцов зависят от параметров прибора. [c.148]

При измерении спектров поглощения в ультрафиолетовой области в качестве источника света используется водородная (дейтеривая) лампа (200—350 нм), а кюветы для раствора вещества, призма и вся оптика в приборе должны быть изготовлены из кварца (обычное стекло непрозрачно для коротковолнового излучения). При работе в видимой области используют тот же прибор, но в качестве источника излучения применяют лампу накаливания (от 350 нм и далее), а кюветы могут быть изготовлены из обычного стекла. В качестве растворителей в УФ спектроскопии применяют вещества, не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не вступающие в химическое взаимодействие с растворенным веществом (см. табл. 1). Для измерения электронных спектров поглощения обычно используют сильно разбавленные растворы (10 —10" моль/л). [c.129]

СДВИГОВ ядер измеренных относительно сигнала поглощения ядер тетраметнлсилана (ТМС), который наиболее часто используется в качестве внутреннего стандарта. Химические сдвиги сигналов, расположенных в более слабом поле, чем ТМС, считают положительными по аналогии с б-шкалой в ПМР-спектроскопии. Иногда на практике в качестве внутренних эталонов используют сигналы некоторых растворителей (см. табл. 12 приложения). [c.138]

Затем из реакционной смеси хроматографически удалили 40, который использовался как растворитель. Оставшееся вещество даже после полного удаления 40, по данным ИК-спектроскопии, содержало дейтерий. Это служило доказательством в пользу того, что остаток содержал не только 39, но и продукт 41. Для получения дополнительных доказательств смесь окисляли для раскрытия ацилоинового кольца (реакция 19-7). В качестве продукта окисления были выделены дикарбоновая кислота С34 [c.334]

Для идентификации веществ, которые при комнатной температуре обладают достаточно высоким давлением пара, целесообразно использовать газовые кюветы. Вещества с более высокой температурой кипения исследуют в виде раствора в одном или нескольких растворителях, чтобы получить полный спектр. Выбор растворителя (например, между СС14 и СЗа) проводят с точки зрения требований спектроскопии (Брюгель, 1962). [c.261]

Диметилформамид (диэлектрическая постоянная 37) хорошо растворяет большое число полярных и неполярных органических соединений. Он также должен хорошо растворять многие неорганические перхлораты, особенно щелочных и щелочноземельных металлов, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и хлористый литий. Остальные хлориды растворимы умеренно растворимы и нитраты, но они разлагаются. Особый интерес к ДМФ был проявлен со стороны полярографистов, так как в нем можно измерять потенциалы полуволн ряда активных металлов, чего нельзя сделать в водных растворах, а также вследствие лучшего по сравнению с водой поведения капельного ртутного электрода в ДМФ при высоких катодных потенциалах [4]. ДМФ находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -61 до +153°С). Имеет низкое давление паров при комнатной температуре. Это обстоятельство облегчает обращение с растворителем в открытых сосудах, но осложняет процесс перегонки. ДМФ можно использовать в качестве среды в аб-сорбциодной спектроскопии в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра (ниже 270 нм). ДМФ сильно раздражает кожу, глаза и слизистую обо-лочку. Вдыхание паров с концентрацией 1 10 % ДМФ представляет опасность для жизни животных. [c.15]

Метанол широко используется в препаративной электрохимии, например для проведения реакции анодного декарбоксилирования и анодного метоксили-рования. Эпизодически растворитель применялся также при полярографии на КРЭ. Метанол не пригоден в качестве растворителя для вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде или кулонометрии при контролируемом потенциале на том же электроде. Метанол находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -98 до +64 °С). Имеет весьма высокое давление паров и достаточно высокую диэлектрическую постоянную (33). Максимальная допустимая концентрация составляет 2 10 %. Хотя по своему поведению метанол похож на воду, он сильнее растворяет различные органические соединения. Метанол подходит как растворитель для ультрафиолетовой спектроскопии поглощение наблюдается при 210 нм. Главное применение метанола связано с тем, что он хорошо растворяет сильноосновные электролиты КОН, NaOH, КОМе и NaOMe. Для растворения очень неполярных соединений используются смеси метанола с бензолом. [c.37]

Насыщенные углеводороды, эфиры (алкил-О-алкш]) и спирты (алкил-0—Н) не поглощают выше 200 нм и поэтому используются в УФ-спектроскопии в качестве растворителей. Среди чаще всего используемых растворителей находятся 2,2,4-триметилпентан, циклогексан, метилциклогексан и 95%-ный этиловый спирт. [c.518]

Оптические материалы, использующиеся в ИК-спектроскопии, подвержены действию воды и ее паров. При сорбции воды поверхность солевой пластинки местами мутнеет и рассеивает попадающее на нее инфракрасное излучение. Пластинки из Na l и КВг можно использовать при относительной влажности 30—40% в течение нескольких часов. Хранить их следует в эксикаторе. Ни в коем случае нельзя их трогать руками, брать пластинки можно лишь в хирургических перчатках. После использования солевые пластинки необходимо тщательно промыть растворителем, высушить под лампой (за исключением пластинок из Ag l) в сухой атмосфере. [c.233]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

ВЧ-генератор в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР. В фурье-спектроскопии ЯМР возникает ряд проблем, связанных с использованием генераторов высокой частоты. Накопление данных в течение длительного интервала времени требует высокой стабильности отношения поле/частота, и поэтому обычно используется система внутреннего гетероядерного контроля, в качестве которого выбирается резонанс Н дейтерированных растворителей СВС1з, СбОб и т. д. Далее, для того чтобы иметь возможность проводить эксперименты по двойному резонансу различных типов, необходимо располагать вторым источником ВЧ-поля с переменной частотой. Наконец, исследуемые ядра облучаются ВЧ-мощностью с помощью импульсного генератора. Обычно этот генератор имеет фиксированное значение уВи и оп характеризуется длительностью импульса /р (мкс), необходимой для 90°-ного импульса на стандартном образце. Типичные значения /р (90°) изменяются от нескольких микросекунд для протонов до 100 МКС для менее чувствительных ядер с малыми значениями гиромагнитных отношений (см. уравнение VII. И). 90°-ные импульсы дают наиболее интенсивные сигналы. Впрочем, иногда желательны и меньшие углы поворота при накоплении данных, с тем чтобы сократить время восстановления 2-наыагниченности, которое определяется спин-решеточной релаксацией. При этом время задержки между отдельными импульсами (для серии 90°-ных импульсов это время составляет [c.339]

Характерной особенностью полученного масс-спектра является наличие четко выраженных пиков осколочных ионов в Области 580-900 а.е.м. Анализ наиболее вероятных комбинаций элементов исследуемой системы позволил сделать вывод, что периодическая фуппа пиков свидетельствует о наличии фрагментов С5 и Сб, которые, по-видимому, являются остаточными структурами первоначально присутствовавших в составе образца фуллеренов, содержащих кольца Сз и Сб. Разрушение фуллеренов могло произойти во время сублимации или электронного удара из-за того, что при обработке и промьшке различными растворителями образовывались неустойчивые аддукты. Поэтому в дальнейшем использовали ИК-спектроскопию. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология