Квантово-механическое рассмотрение химических систем

Термодинамика изучает взаимные переходы различных форм энергии, не ограничиваясь только рассмотрением соотношений между теплотой и механической работой, как можпо было бы ожидать, если судить по названию этой науки. Термодинамика основана на трех законах природы, сформулированных без всяких ссылок на структуру атомов п молекул или механизм химических превраш,ений. Благодаря этому ее выводы обладают обш,постью и не зависят от статистической теории, как классической, так и квантовой. В этом состоят одновременно сила и слабость, преимущество и ограниченность термодинамики. В этой главе приводятся формулировки трех законов термодинамики и рассматриваются некоторые их следствия. Законы применяются к системам, представляющим физико-химический интерес. Формально система определяется как некоторая часть объективного мира, которая подвергается термодинамическому изучению. Практически систему можно описать проще, сказав, например, что она состоит из некоторого числа граммов хлористого натрия, растворенного в соответствующем количестве воды при атмосферном давлении в сосуде Дьюара. Говорят, что система является гомогенной, если ее свойства повсюду одинаковы, и гетерогенной, если она состоит из двух или большего числа физически различных и механически разделимых гомогенных частей. Краткое изложение, приведенное в этой главе, можно пополнить, обратившись к специальным курсам [1]. [c.234]

Методы теории графов, как известно, широко применяются в самых различных областях теоретической физики и химии. Они традиционно исиользуются, папример, нри рассмотрении ряда вопросов стереохимии, для описания кинетики сложных химических реакций, в квантово-механических расчетах. С другой стороны, теоретико-графовые подходы лежат в основе самого популярного языка современной физической теории многих тел — диаграммной техники. Одно из главных достоинств этого метода заключается в его наглядности, что способствовало широкому применению концепции графов при решении задач, требующих учета взаимодействия в системах, состоящих из многих частиц. Наиболее известными здесь являются диаграммные разложения Майера и Феймана, первое из которых давно применяется в статистической физике неидеальных газов, а второе широко используется в квантовой теории поля и теории твердого тела. [c.145]

Изложенный выше метод применим не всегда. В некоторых случаях полученные таким образом решения не удовлетворяют граничным условиям, поставленным для данной задачи. Часто коэффициенты Р, О, 5, Т или и в уравнении (3-1) содержат переменные в таких комбинациях, что их нельзя отделить одну от другой. Однако иногда возможно преобразовать дифференциальное уравнение, пользуясь новой системой координат и таким образом получить уравнение, которое может быть разделено. К сожалению, как показали Робертсон и Эйзенхарт (см. [5] стр. 171), разделение переменных возможно только лишь для немногих общих типов уравнений, встречающихся в квантовой механике. Почти все из более сложных квантово-механических задач, представляющих интерес для химии, приводят к уравнениям, которые не относятся ни к одному из этих типов, так что метод разделения переменных не применим. Именно это обстоятельство, в большей степени, чем какое-либо другое, преграждает путь прогресса в строгом применении квантовой механики к химии и в точном предвычис-лении свойств химических систем. Тем не менее мы часто будем прибегать к этому методу при рассмотрении более простых задач, как, например, на стр. 45, 55, 65 [c.33]

В химии мы часто встречаемся с проблемами следующего типа. Известно, что атом или молекула находятся в определенном электронном состоянии. Затем состояние системы нарушается (т. е. возмущается ), например, вследствие облучения светом или подведения к ней на некоторое время другого атома или молекулы. Когда возмугцение устраняется, система не обязательно оказывается в исходном состоянии. При этом желательно знать, какие состояния могут быть заняты и какова вероятность нахождения системы в каждом состоянии. Примерами таких проблем являются поглощение н испускание света и связанная с ними важная проблема зависимости окраски от химического строения. Познакомимся с квантово-механическими методами рассмотрения этих вопросов. [c.399]

Таким образом, при квантовомеханическом н гермодинамическом подходе химические системы исследуют как бы на разных уровнях. В первом с.тучае рассматривается взаимодействие частиц микромира— электронов и ядер, т. е. основа химического взаимодействия. Термодинамический же подход связан с рассмотрением свойств макроскопических тел, т. е. результата действия тех сил, которые имеют место в микромире. Квантовомеханический подход продуктн-< вен тогда, когда можно выполнить соответствующие очень точные расчеты. это иногда бывает чрезвычайно сложно, а порой, при современном уровне 1Ш-ип1х знаний, даже невыполнимо. Например, квантово-механические расчеты для твердых тел часто могут быть выполнены только весьма приближенно. Термодинамический же подход основан на измерении некоторых термодинамических характеристик. Методика таких измерений достаточно хорошо разработана, и онн принципиально не зависят от того, сколь сложно взаимодействие микрочастиц, составляющих исследуемое вещество. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология