Переходы между различными формами хемосорбции

Между различными формами хемосорбции имеется равновесие эти формы могут переходить друг в друга. Относительное содержание тех или иных форм хемосорбции зависит от химической природы полупроводника, наличия и природы примесей в нем, а также от степени заполнения поверхности (все это количественно характеризуется положением уровня Ферми и его изменением в процессе хемосорбции). [c.331]

Хемосорбционные связи лежат в основе объяснения каталитических процессов. Они возникают между первичным кристаллом катализатора, обладающим поливалентным состоянием вследствие перераспределяющихся в решетке электронов и дырок, и бывают различными по силе. Находящиеся в равновесии различные формы хемосорбции могут переходить друг в друга, они зависят от химической природы полупроводника, наличия и природы примесей в нем и от степени заполнения поверхности [34]. [c.207]

Основные положения цепной теории гетерогенного катализа сводятся к следующему 1) свободные радикалы и дырки, появляющиеся и исчезающие в кристаллической решетке, выполняют функции положительных и отрицательных свободных валентностей 2) хемосорбцион-ная связь может отличаться различной степенью прочности 3) между различными формами хемосорбции имеется равновесие (одна форма может переходить в другую) 4) хемосорбированные частицы обладают различной реакционной способностью, ответственными за ката.чиз [c.61]

Различные примеры хемосорбции водорода на металлах и на окислах были уже упомянуты в разделах V, 86—11. Вданном разделе будут рассмотрены некоторые вопросы, связанные с переходом водорода из физически адсорбированного состояния в хемосор бированное состояние, а также соотношения между различными формами хемосорбированного водорода. Излагаемый материал будет касаться только некоторых вопросов. Более подробные сведения о хемосорбции имеются в статьях Элея [115] и Бика [60], опубликованных в данной серии сборников по катализу. [c.74]

Таким образом, свободный электрон решетки выступает в роли адсорбционного центра. Арсорбируемый же атом А локализует около себя свободный электрон решетки, закрепляя его в определенном месте на поверхности кристалла. Атом А, таким образом, играет роль ловушки для свободного электрона. Выпадение свободного электрона из зоны проводимости освобождает соответствующий энергетический электронный уровень. В результате возможен выход новых электронов на этот уровень и, как следствие подобных процессов, число адсорбционных центров на поверхности увеличивается по мере ее заполнения. Для атома, адсорбированного одноэлектронной связью, не исключена возможность встречи со свободным электроном. решетки и переход при этом в двухэлектронную связь. Различные формы хемосорбции на поверхности должны находиться в равновесии и между ними возможен взаимный переход. [c.163]

У большинства исследованных нами образцов обратные токи возрастают пропорционально приложенному напряжению. Такая зависимость обратного тока от напряжения характерна дл р п нереходов с аномальным каналом [4]. Ток поверхностной утечки, обусловленный аномальным каналом, изменяется с изменением величины соответствующего поверхностного заряда. Заряд же поверхности определяется хемосорбированными молекулами, находящимися в прочной акцепторной или донорной связи с поверхностью [6]. Кроме молекул, находящихся в прочной связи на поверхности, всегда имеются молекулы в состоянии слабой хемосорбции и физической адсорбции. Последние могут переходить в состояние хемосорбции при сообщении им определенной энергии активации. При погружении приборов в расплав стекла, вероятно, изменяется соотношение между различными формами адсорбции и вместе с тем цзменяется заряд поверхности. Этим можно объяснить изменение обратного тока сразу после образования стеклянного покрытия. С другой стороны, стекло играет роль геттера. [c.210]

В настоящем обзоре нас больще интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при —183° составляет 25 ккал/моль, а при 0° она равна 50 ккал/моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о соверщенно различных способах адсорбции кислорода (так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал/моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал/моль. Некоторые дополнительные сведения о различных типах хемосорбции кислорода получены в работах с закисью меди, где зависимость реакционной способности хемосорбированного кислорода по отношению к СО и СОг от времени была приписана переходу кислорода из реакционноспособной формы в нереакционноспособную [14, 15]. Тогда же были предприняты попытки обнаружить реакционноспособную форму магнитным методом [46], но хотя и появилось сообщение об обнаружении промежуточного состояния [47], нам в последние годы не удалось воспроизвести эти результаты на диамагнитной закиси меди [20]. Тем не менее наиболее вероятно, что реакционноспособные частицы являются парамагнитными ионами 0( дс), так как наблюдавшаяся теплота адсорбции (55 ккал/моль) слишком велика для молекулярной хемосорбции, а эти частицы мо- [c.334]

Такая различная прочность связи, а также 5-образ-ный характер температурной зависимости адсорбции указывает, по-видимому, на существование нескольких заряженных форм хемосорбции кислорода. Из различного вида термодесорбционных кривых следует, что для разных окислов соотношение между этими формами отличается. Так, после прогрева в О2 при 500° окиси тербия кислород десорбируется только в высокотемпературной форме. В общем случае кислород после 500° прогрева содержится как в высокотемпературной, так и в низкотемпературной форме вследствие того, что после прогрева образец остывает в кислороде до комнатной температуры, после чего и проводятся измерения ф. Количественные характеристики форм хемосорбции кислорода, приведенные в табл. 1, дают возможность сравнить величину изменения работы выхода при адсорбции кислорода при 20° и после прогрева при 500° на образцах Н02О3, УгОз, ЬагОз и ТЬ40у — различной предварительной тренировки. Изменение Аф при адсорбции кислорода (Р = 0,5 мм рт. ст.). Переход от образца, тренированного при 500° (образец № 1), к образцу, тренированному при 800 (ст. тр. образец), в определенном смысле обратим, хотя и ие возможен с помощью одного только прогрева в кислороде. [c.277]

В системе растворитель — растворенное вещество растворение происходит благодаря взаимодействию между этими компонентами. В определенный период роста реакция взаимодействия раствора с кристаллом должна изменить направление на обратное с переходом к десольватации растворенного вещества. В таких системах нередко используют дополнительные компоненты, такие, как комплексообразователи, которые взаимодействуют с растворенным веществом активнее, чем с растворителем. Такие дополнительные компоненты, повышающие растворимость благодаря образованию новых форм растворяемого вещества в растворе, отличных от существующих в чистом растворителе, обычно называются минерализаторами. Реакция последних с растворяемым веществом должна быть, разумеется, обратимой. Вполне вероятно, что растворенное вещество не обязательно десольватируется, или освобождается от минерализатора, за один этап. Подобным же образом логично допустить, что присоединение растворенного вещества к кристаллической поверхности проходит не за одну стадию. Как было показано в разд. 3.3, присоединение атома к кристаллической грани может сопровождаться образованием одной связи (адсорбция или хемосорбция), двух связей (присоединение к ступени) или трех связей (присоединение в изломе ступени) ). Можно предположить, что с увеличением числа связей растворенной частицы собственного вещества с кристаллической поверхностью умень- щается число ее связей с минерализатором или растворителем, так что координационное число частицы в процессе кристаллизации остается постоянным. Именно по этой причине мы выделили десольватацию (обращение реакции с помощью минерализатора) в качестве отдельных стадий Р4, Р9 и Р13 в общей последовательности кристаллизационных процессов. Всякий раз десольватация сопровождается образованием дополнительных связей частицы с кристаллической поверхностью (стадии Р7, Р10 и Р14). Разумно предположить, что различные диффузионные процессы, благодаря которым растворенная частица перемещается к правильным положениям на поверхности, всегда предшествуют образованию дополнительной связи с поверхностью (стадии РЗ, Р8 и Р12). Подобным же образом объемная диффузия от растущего кристалла компонентов растворителя или минерализатора, которые необходимо удалить, [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология