Об окислительно-восстановительных потенциалах соединений платиновых металлов

Окислительно-восстановительные реакции в растворах, применяемые в качестве индикаторных для определения микроконцентраций платиновых элементов кинетическим методом, ограничены рядом требований. Прежде всего, это термодинамические требования. Как у ке было показано, в большинстве случаев сущность катализа гомогенных окислительновосстановительных реакций соединениями платиновых металлов заключается в попеременном окислении-восстановлении катализатора. В связи с этим значение нормального окислительного потенциала катализатора должно быть меньше значения нормального окислительного потенциала окислителя и больше значения нормального окислительного потенциала восстановителя (имеется в виду нормальный окислительный потенциал пары окисленная форма/восстановленная форма соединения). Кроме того, необходимо учитывать способность катализатора и компонентов индикаторной реакции образовывать комплексные соединения между собой. [c.310]

Можно указать ряд окислительно-восстановительных органических систем, в контакте с которыми платиновый электрод приобретает термодинамически равновесное значение потенциала, характерное для данной системы и подчиняющееся уравнению Д ернста. К таким системам относятся хинон — гидрохинон, ксан-тогенаты — диксантогенаты, некоторые красители и другие. Однако для большинства органических веществ значения потенциалов разомкнутой цепи не совпадают с предсказываемыми термодинамикой. Это связано со сложным характером превращений, претерпеваемых органическими соединениями при контакте с металлами группы платины, и их необратимостью. Поэтому потенциалы, устанавливающиеся в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, оказываются не равновесными, а стационарными. Их величина зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления исходных веществ, а также продуктов их превращения, включая продукты хемосорбции, и определяется из условия равенства суммы скоростей катодных процессов сумме скоростей анодных процессов. [c.284]

Если центральный ион является сильным окислителем, а координированный заместитель сильным восстановителем, и если соответствующие процессы окисления-восстановления являются обратимыми, то это ведет к установлению окислительно-восстановительного равновесия. Подобные процессы как раз являются характерными для систем, состоящих из комплексных соединений металлов платиновой группы. Во всех этих системах имеет место окислительно-восстанови-тельное взаимодействие между центральным ионом и координированными ионами галогенов. Степень взаимодействия определяется величиной потенциала ионизации металла в рассматриваемом интервале валентности (вернее, находится в зависимости от этой величины) и величиной сродства к электрону координированного иона. [c.405]

Платиновые металлы чрезвычайно устойчивы против коррозии. Они ке растворяются в кислотах и только палладий и платина растворимы В царской водке и в концентрированных горячих HNOз а Н2504. Все металлы семейства платиновых имеют высокое положительное значение окислительно-восстановительного потенциала. Несмотря на это, многие из металлов характеризуются заметно выраженным сродством к кислороду. При нагревании рутений, осмий, родий и иридий соединяются с кислородом. Осмий в раздробленном состоянии медленно реагирует с кислородом при обычной температуре, образуя при этом бесцветный 0з04 палладий вступает в реакцию с трудом, а платина с кислородом не взаимодействует. Все платиновые металлы при нагревании соединяются с фтором и хлором, кроме родия, который устойчив к действию даже фтора. Металлы семейства легко выделяются в мелко раздробленном состоянии из растворов их солей при действии восстановителей. При этом они приобретают высокую активность в качестве катализаторов реакций окисления и гидрирования, особенно порошки палладия и платины, растворяющие значительные количества водорода в атомной форме. В соединениях элементы семейства платины встречаются в различных состояниях окисления. При этом максимальная и характерная валентность (выделена полужирным [c.375]

НЫХ комплексных соединений, до недавнего времени были практически ограничены аргентометрией и меркуриметрией. Причиной этого ограничения является то, что только небольшое число металлических электродов реагирует правильно на концентрацию своих ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста. Кроме того, работа с такими электродами встречает экспериментальные затруднения. В этом отношении даже от комнлексонов нельзя ожидать суш[ественного расширения области применения таких определений. Совершенно другое положение имеет место в случае методов, основанных на измерении окислительно-восстановительных потенциалов с помощью инертных электродов из благородных металлов. Потенциал платинового электрода в растворе, содержат,ем высшую окисленную и низшую восстановленную формы, дается уравнением Петерса [c.384]