Константа скорости катодного и анодного процессов

Пользуясь методом стационарных кривых с учетом его особенностей, можно определить константы скорости катодного и анодного процессов Кр и Ки, как это следует из (2) и (3) [c.25]

В том случае, когда лимитирующей стадией является перенос электрона, для измерения констант скорости такого гетерогенного процесса полезен метод ЦВА. Система, которая ведет себя как обратимая при одной скорости развертки, может проявлять кинетическое поведение при более высоких скоростях развертки, на что указывает увеличение разности между анодным и катодным потенциалами пиков. Для такой квазиобрати-мой реакции Николсон [33] разработал теорию циклической вольтамперометрии для кинетики гетерогенного переноса электрона. В методе ЦВА регулируемой переменной является скорость развертки потенциала. Константа скорости переноса электрона определяется по этой скорости развертки и по соответствующему разделению потенциалов анодного и катодного пиков. Для полностью необратимой системы Николсон и Шайн [34] вывели уравнение зависимости гетерогенной константы скорости переноса электрона от скорости развертки. С практическим применением последнего метода для случая переноса электрона при анодном окислении алкилметаллов можно ознакомиться в работе [17]. [c.37]

В уравнении (35) Нернста стандартный потенциал ф выражен через константы скорости катодного и анодного процессов. Подставив вместо фр его выражение (35) в уравнение (34), получим значение тока обмена [c.25]

К — константа равновесия химической реакции ки к2 — константы скорости прямой и обратной химических реакций Щ и т константы скорости катодного и анодного процессов, не зависящие от потенциала электрода [c.9]

Метод, предложенный Шварцем и Шейном, был модифицирован Лундквистом и Никольсоном [2]. После начального резкого изменения потенциала, при котором реакция (18.1) лимитировалась только скоростью диффузии, анодный процесс (18.3) протекает в условиях хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом. При этом регистрируют пики анодного тока, величина которых зависит от скорости развертки потенциала поляризации, константы скорости и времени г, которое проходит от начала катодного электролиза до начала анодного окисления. [c.480]

Парри и Андерсон [119] ошибочно предположили, что в уравнении (48) йст относится к катодному процессу, а потенциал полуволны на НИП необратимого окисления выражается аналогичной формулой с заменой коэффициента переноса электронов в катодном процессе на коэффициент переноса в анодном процессе и стандартной константы скорости катодного процесса на стандартную константу скорости анодного процесса . Для. разности потенциалов полуволны А /2 необратимого восстановления окисленной формы деполяризатора и необратимого окисления его восстановленной формы на основе этого предположения было получено выражение, зависящее от отношения обеих стандартных констант . [c.55]

Таким образом, стандартный потенциал электродной реакции зависит от соотношения констант скоростей катодного и анодного процессов. [c.256]

Из уравнения (3.10) следует, что формальный потенциал окислительно-восстановительной системы определяется отношением констант скорости катодного и анодного процессов, т. е. [c.108]

Уравнение (4.7) является уравнением Нернста, отвечающим реакции (4.1), в котором стандартный потенциал выражен через константы скорости катодного и анодного процессов k f и kl [c.72]

Катодная и анодная реакции могут иметь неодинаковые константы скоростей. При этом скорость суммарного процесса лимитируется одной полуреакцией. Если более медленной является анодная реакция, то реакция идет с анодным контролем. Если лимитирующим служит катодный процесс, то реализуется катодный контроль. [c.102]

В задачу исследования кинетики электродных процессов входит выяснение лимитирующей стадии, а также таких важных электрохи- мических параметров, как порядок и характер электродной реакции 1 константы скорости определяющей (катодной либо анодной) реакции г [c.19]

Реакции переноса электрона с электрода на активный центр фермента — это обычные электрохимические процессы, скорость которых определяется структурой двойного электрического слоя и потенциалом электрода. Для анодных и катодных процессов величины констант скороСти можно представить соответственно в виде [c.151]

Константа скорости Ка одинакова для катодного и анодного процессов. Это следует из уравнения (34), если записать его для стандартных условий Со = Ск=1 моль/см срр = ф<>, о = [c.26]

При стационарном скорость анодного процесса равна скорости катодного, что соответствует равенству анодного и катодного тока /а = /к- Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия (84), а также со стандартными значениями энтальпии АЯ и энтропии А5 (85) во взаимодействующей системе Ме + Кр. [c.109]

Из уравнения (16) следует, что в одном из наиболее простых частных случаев ингибирования коррозии влияние органических веществ на кинетику процесса может осуществляться через изменение констант скоростей, соответствующих частным реакциям, их стехиометрии, относительных площадей катодных и анодных участков, тафелевских коэффициентов наклона, доли активной поверхности, величины -потенциала. Довольно часто можно пренебречь изменением величин Ьк и Ьа , считать, что Ql = 2 = 1 и не зависит от присутствия ингибиторов и что г = гме. Тогда уравнение (16) упрощается до [c.137]

Изучение поляризации выделения металлов на твердых и жидких катодах из неводных растворов дает ценную информацию для выяснения специфики электроосаждения данных металлов с целью получения их электролитическим путем. Поляризационные кривые, снятые при различных скоростях поляризации в большинстве случаев в потенциостатическом режиме, позволяют определить характер электродного процесса (обратимый — необратимый), его интенсивность (токи обмена, числа переноса катодного и анодного процессов, константы скорости, энергию активации), зависимость характера электродного процесса от концентрации отдельных компонентов электролита, силы тока, поверхности электрода [588, 479, 162, 419, 73, 186, 443, 640, 167, 16]. Метод поляризационных кривых позволяет также изучать кинетику отдельных стадий стадийных электродных процессов [643, 351]. [c.75]

Если скорость электрохимического процесса очень велика, велики и константы скорости реакций поэтому р О, и вследствие этого влияние поверхностноактивного вещества должно привести к резкому уменьшению тока в момент полного покрытия электрода (в действительности же снижение тока начинается немного раньше). Такая форма I— /-кривых наблюдалась на опыте в случае обратимых как катодных, так и анодных процессов [76, 78] в присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного и ионного типа. [c.306]

Теоретическое уравнение (11.57) было проверено на модели d ++2e г d(Hg) с хорошо известным механизмом электродного процесса и известными кинетическими параметрами. Для определения стандартной константы скорости 5 переноса заряда можно использовать различные способы. По методике Никольсона определяют через кинетический параметр Ч н, определяемый на основании экспериментальных значений разности потенциалов анодного и катодного пиков при разных скоростях развертки потенциала. При этом влияние нескомпенсированного сопротивления раствора на параметр А рка исключается использованием полярографической ячейки с малым объемным сопротивлением раствора (3—4 Ом). [c.96]

Единица константы скорости в системе СИ — м-с для реакции первого порядка и моль Р-м -с- для реакции суммарного порядка р. Катодная и анодная реакции протекают при всех потенциалах, причем суммарный процесс, скорость которого /= /а —/к , является анодным при /а >/к и катодным при [c.29]

Авторы показали, что константу скорости химической стадии электродного процесса к при потенциалах реверса Ер, достаточно отрицательных относительно стандартного потенциала Ест, можно находить по графику зависимости kx= f r), который приведен в работе [153], посвященной аналогичному исследованию методом хроновольтамперометрии с симметричными треугольными импульсами напряжения. В этой работе г обозначает отношение высот пиков катодного и анодного токов, а т — отношение разности Ер — [c.102]

А/см . Во-вторых, причиной может быть проявляющееся при определенных условиях действие коррозионных макроэлементов. Решающее значение в степени опасности таких элементов имеют три фактора 1) константа скорости анодного процесса Ка 2) величина /д на разных участках поверхности металла 3) соотношение площадей контактирующих анодных и катодных участков поверхности металла. При определении коррозионной активности почвы необходимо учитывать конфигурацию и величину подземного сооружения. Если сооружение имеет весьма малые размеры, то необходимо учитывать и оценивать местную коррозионную активность почвы. Для протяженных подземных металлических трубопроводов следует учитывать возможность действия протяженных коррозионных элементов, которые в этом случае играют неизмеримо большую роль. [c.68]

Здесь in и ia — плотность тока соответственно катодного или анодного процессов К — константы скорости С, — концентрации компонентов раствора р, — порядки реакций по компонентам раствора в катодном или анодном процессе а — кажущиеся коэффициенты переноса. [c.17]

Количественная теория интерпретации кривых ток — напряжение для обратимых и квазиобратимых электродных процессов дается в работах [675, 778, 1043, 1042, 923]. Выведены временные зависимости пикового тока ( р) для электродных процессов, контролируемых диффузией, переносом заряда, а также одновременно обоими параметрами, позволяющие определить константы скорости катодного и анодного процессов, числа переноса, коэффициенты диффузии разряжающихся ионов. Так, в случае катодного процесса, контролируемого переносом заряда, зависимость величин потенциалов пика и полупика от скорости изменения потенциалов дается следующим выражением [923] [c.76]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]

Водород, восстановленный в ходе катодного процесса на поверхности стенох трещины, поглощается металлом не полностью, некоторая часть его десорбируется и уходит в атмосферу. Обозначим через А н, долю водорода, абсорбируемого металлом от общего количества, восстановленного на поверхности. В данном случае на металле протекает параллельная реакция, продукт которой - водород, удаленный с его поверхности. Так как удаление водорода происходит по двум направлениям — десорбция в атмосферу и абсорбция его металлом, учитывая теорию параллельных реакций, кн можно назвать константой водородного адсорбционно-абсорбционного равновесия, равную отношению константы скорости абсорбции водорода к сумме данной константы и константы скорости десорбции водорода с данной поверхности, Принимая во внимание, что катодный ток равен анодному и учитывая уравнения (2, 6 и 12), легко показать, что количество водорода поступившее в металл вследствие единичного акта электрохимических сопряженных процессов окисления и восстановления при работе гальванопары СОП - старая поверхность, определяется уравнением [c.82]

В хорошем согласии с данными по изучению анодного процесса [94, 95] находятся результаты полярографического изучения восстановления индия из хлоридных растворов [66] для условий, близких к [94, 95], и интервала концентраций ионов С1 от 6-10 до 0,165 М было найдено, что коэффициент переноса катодной реакции и константа скорости электродного процесса практически не зависят от концентрации аниона, причем в растворе преобладают комплексы In b" , а число лигандов в разряжающемся комплексе равно 1,2—1,3 (сравни с таблицей). [c.59]

Кроме стандартных констант скорости, которые существенным образом характеризуют кинетику электродного процесса, на практике используют и другие константы, обозначаемые обычно символами и fegii соответственно для катодного и анодного процессов (индекс fh обозначает, что константа относится к прямому гетерогенному процессу, а индекс bh указывает, что константа относится к обратному гетерогенному процессу). [c.85]

Более сложно определять константы скорости электродных процессов, контролируемых одновременно диффузией и обменом заряда. Известно несколько разработок этой проблемы. Работа Рендлса [16, 17] касается сло> ных квазиобратимых анодно-катодных процессов (принимается, что перед началом опыта в растворе присутствуют обе формы — Ох и Нес ). Наряду с точным решением существует и приближенный метод Стромберга [18]. [c.249]

Как мы уже показали, анализ катодной и анодной хроновольтамперометрических кривых на основе зависимости (7.83) дает хорошие результаты в тех случаях, когда можно зарегистрировать кривые для форм Ох и Red. Тогда можно определить формальный потенциал, константу скорости при этом потенциале и коэффициенты переноса. Такой способ особенно пригоден для анализа циклических кривых необратимого процесса. Поэтому мы рассмотрим этот способ подробнее в главе, посвященной циклическим методам. [c.264]

Полученное выражение носит название уравнения Тафеля оно справедливо лишь для достаточно больших величин перенапряжения (поляризации) при практическом совпадении суммарного тока на электроде с током, выражающим преобладающий процесс. Большинство экспериментальных данных указывает на равенство а = р = 0,5, где Р — аналогичный коэффициент в выражении для Аф . Теоретическое значение постоянной составляет, например, для анодного растворения железа в двухвалентной форме величину, равную 0,059 В, а для катодного восстановления водорода — 0,118 В (при Г = 298К). Постоянная а зависит от ряда факторов, в том числе от констант скоростей электродных реакций, а для процесса катодного восстановления и от концентрации ионов в приэлектродной зоне С. [c.19]

По форме записи уравнения (1.52) и (1.53) очень напоминают уравнение Нернста. На самом же деле между ними и уравнением (1.8) существуют принципиальные различия. Когда сравниваются скорости катодного и анодного направлений реакций, характеризующих один процесс, отнощение констант КуК жестко задано через константу равновесия этого процесса, что также относится и к сумме коэффициентов переноса а 4-ад=1 (либо а + а] = п) (см. стр. 24). Если рассматриваются реакции, относящиеся к различным процессам, то для величин констант и суммы коэффициентов переноса таких связей нет. Это приводит, во-первых, к тому, что на зависимостях потенциала индикаторного электрода от 1п(Сох/Скеа) могут появиться наклоны, существенно отличающиеся от НТ/пР во-вторых, и это гораздо важнее, появляется зависимость от свойств материала индикаторного электрода, от способа подготовки его поверхности, от наличия в растворе тех или иных частиц, специфически адсорбирующихся на поверхности электрода, т. е. всех тех факторов, которые влияют на кинетику электродных процессов. Уравнение (1.53), как и (1.49), отражает зависимость потенциала электрода от условий переме-щивания раствора. [c.53]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа скорости катодного и анодного процессов: [c.15] [c.9] [c.165] [c.9] [c.71] [c.71] [c.72] [c.331] [c.324] [c.130] [c.26] [c.126] [c.262] [c.465] [c.529] [c.200] [c.335] [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология