Окисление и восстановление катализатора

Важно отметить, что поскольку окисление-и восстановление катализатора не являются прямой и обратной реакциями, то добавки к катализатору могут в различной степени ускорять эти реакции. Результатом этого является возможность изменения стационарного фазового состава катализатора за счет введения добавок, что при разной активности фаз приводит и к изменению активности катализатора в реакции. Такой вид влияния па активность катализатора можно назвать фазовым модифицированием, а сами добавки — фазовыми модификаторами. Очевидно, фазовое модифицирование возможно только в условиях воздействия среды на катализатор. [c.51]

Синтез воды активация кислорода, а не водорода играет решающую роль в катализе интенсивное окисление и восстановление катализатора приводит к каталитическому образованию воды [c.36]

При изучении структуры АКМ-Кт очень важен вопрос о состояниях катионов Мо в окисленных и восстановленных катализаторах.На рис.Х. представлен рассчитанный и экс- [c.137]

Во-вторых, при механизме попеременного окисления и восстановления катализатора скорость этих реакций существенно зависит не только от стадии взаимодействия катализатора с субстратом, но и от стадии возвращения катализатора в исходную степень окисления, т. е. стадии взаимодействия М со вторым реагентом. [c.192]

Гомогенно-каталитическая реакция получения 1,2-дихлорэтана из этилена — еще один пример промышленного процесса, в котором применяется активирование [28]. Механизм реакции заключается в попеременном окислении и восстановлении катализатора [c.246]

С точки зрения механизма реакции вид полученного уравнения кинетики может быть объяснен как попеременное окисление и восстановление катализатора с учетом значительной адсорбции углекислоты, сопровождающейся диссоциацией. Полученное уравнение кинетики было использовано для рассмотрения внутридиффузионного торможения. [c.178]

Окисление и восстановление катализатора [c.146]

По мере эксплуатации катализатора под воздействием реакционной среды и температуры происходит рекристаллизация активного компонента, что также вызывает снижение каталитической активности. Дезактивацию такого рода можно рассматривать как обратимую, активность частично восстанавливается при окислении и восстановлении катализатора в мягких условиях при температуре 200—250 °С. [c.145]

Для определения микроколичеств ванадия применяют реакции окисления некоторых органических субстратов броматом, иногда хлоратом, персульфатом. Определение проводят при рН=1—4, предел обнаружения ванадия составляет 10 " —10 мкг/мл. Механизм каталитического действия ванадия в индикаторных реакциях связан с попеременным окислением и восстановлением катализатора. Окисление V броматом протекает по схеме [c.107]

Количество кислорода, участвующего при окислении и восстановлении катализатора ГИАП-3-вН с / прок= ИОО°С (в г-агом кислорода на г-атом никеля) [c.22]

Было установлено изменение валентного состояния железа в окисляющемся углеводороде [51] (рис. 130). Чем быстрее развивался процесс окисления (чем выше температура реакции), тем быстрее наступал период восстановления трехвалентного железа в двухвалентное. Это указывает на тесную связь между образованием продуктов окисления и восстановлением катализатора. [c.208]

В обеих рассмотренных выше теориях, которые были общепризнанными в течение многих лет, принимается, что разложение перекиси водорода на кислород и воду всегда сопровождается образованием стехиометрического количества промежуточного перекисного соединения или эквивалентного количества продуктов окисления и восстановления катализатора. Однако из недавних работ видно, что это не всегда обязательно. Так, Габер и Вильштеттер [3] в статье, в которой дана попытка объяснить некоторые особенности ряда цепных реакций в водных растворах, предполагают участие весьма реакционноспособных промежуточных соединений типа свободных радикалов. В частности, они считают, что реагирующая как восстановитель перекись водорода теряет электроны в двух отдельных стадиях таким образом, что при первом электронном переходе образуется радикал НО2 по схеме [c.98]

Сравнение окисленных и восстановленных катализаторов [c.229]

Причину каталитической активности РЬО связывали с возможностью окисления и восстановления катализатора. По данным РФЭС, при низких концентрациях РЬО на поверхности образуются изолированные сильно окисленные центры, возможно РЬ " [30]. [c.224]

Вода образуется в реакциях как окислительной конденсации, так и глубокого окисления метана. Она не входит в кинетические уравнения обоих процессов (см. раздел 7.5.1). В стадиях окисления и восстановления катализатора вода может давать отрицательный эффект, закрывая активные центры катализатора. [c.307]

Суммарный процесс включает стадии окисления и восстановления катализатора, но на большинстве катализаторов лимитирующей стадией является взаимодействие метана с поверхностью. Реокисление катализаторов окислительной конденсации, оксидов непереходных металлов происходит через окисление поверхностных ОН-групп. [c.322]

Для преодоления существующих кинетических ограничений предложены различные приемы, в частности попеременное окисление и восстановление катализатора, мембранные (в том числе электрохимические) реакторы, послойное введение кислорода, рециркуляция реагентов с выделением целевого продукта в конце цикла. Подобные приемы позволяют получать выходы продуктов, превышающие теоретический предел. Возможно, как показывают кинетические расчеты, определенного успеха удастся добиться путем достаточно интенсивного гетерогенного или гомогенного промотирования окисления. [c.350]

Другим примером, когда катализ осуществляется попеременным окислением и восстановлением катализатора, является катализируемое ионом Вг разложение перекиси водорода. В кислых растворах Вг окисляется перекисью водорода до бромноватистой кислоты по уравнению [c.360]

Попеременное окисление и восстановление катализатора — это часть стадийного механизма протекания окислительной реакции. Возможен и другой механизм процесса — одновременная активация и взаимодействие реагирующих молекул на катионе металла без изменения его валентности. [c.61]

Во многих работах отмечается, что железо относится к группе металлов, которые способствуют неравномерному отложению кокса на поверхности катализатора. Предполага ется [3.20], что па окисных катализаторах возможно образование поликристаллических графитов. Поочередное окисление и восстановление катализатора приводит к накоплению стерических изменепип в активном компоненте и к перестройке поверхности с изменением как скорости всех реакций, включая и коксоообразование, так и морфологии кокса. Возможно также образование угольных дендритов [3.21], чему способствует попеременное влияние окислительной и восстановительной сред, приводящее к разъеданию и разрыхлению поверхности катализатора. В таких случаях на поверхности катализатора появляются пе только выступы и неровности, способствующие возникновению трубчатых нитей, но и свобо ные частицы катализатора, играющие самостоятельную роль в образовании нитевидного углерода. Доказательством предполагаемого механизма карбидного цикла может быть общая лимитирующая стадия и общее проме- [c.64]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

Простая физическая модель для объяснения колебательных явлений при окислении СО над Pt, Pd и Ir катализаторами была представлена в работе Сэйлса и др. [178]. Эта модель основана на кинетической схеме, включающей для реакции механизм Ленгмюра — Хиншельвуда и попеременное окисление и восстановление катализатора. Показано, что результаты расчета модели, [c.120]

Известно, что наличие в растворе даже следов ионов, способных существовать в нескольких валентных состояниях, вызывает цепное ра.эложение пероксида водорода. Принятый в настоящее время механизм гомогенного каталитического разложения пероксида водорода основан на образовании в качестве промежуточных продуктов свободных. радикалов — гидроксила и пергидроксила, при nonepevi HHOM окислении и восстановлении катализатора [1]. [c.67]

Факт многофазности катализатора в условиях воздействия среды на катализатор был экспериментально доказан И. И. Иоффе с соавторами [112] на примере окисления углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Так же можно трактовать и данные исследований Тарама и Тэранёси [111]. Многофазность окисных медных катализаторов в условиях протекания реакции окисления олефинов была показана Н. И. Поповой [113]. Соотношение между фазами окисных катализаторов определяется стационарными условиями скорости окисления и восстановления катализатора, причем сами по себе эти процессы могут быть и не связаны непосредственно с катализируемой реакцией. Поэтому вопрос о фазовом составе катализатора совсем не следует ставить в зависимость от механизма основной катализируемой реакции. [c.70]

Анализ данных,полученных методами РФЭС и ЭПР для окисленных и восстановленных катализаторов,показал,что при прокаливании катионы Мо из более ковалентного состояния в поверхностных оксиа-нионах переходят в более ионное в октаэдрических пустотах -А120з, а ионы Со образуют шпинель.Катиош Со в прокаленных АК-Кт не восстанавливаются,но их восстановление происходит в тройных АКМ-Кт,т.е. катионы Мо препятствуют образованию СоА120 и облег- [c.136]

В большинстве случаев можно предположить несколько схем протекания каталитического процесса, которые приводят к одному и тому же кинетическому уравнению. Поэтому естественно желание исследователей, работающих в области механизма каталитических процессов, воспользоваться мечеными атомами для выяснения отдельных стадий протекания реакции. В частности, для вскрытия механизма окислительных каталитических реакций на окисных катализаторах большие надежды возлагались на применение тяжелого изотопа кислорода. Мне кажется, что в первый период применения этого метода им слишком увлекались. Если посмотреть первые работы в этой области, то создается впечатление, что авторы их считали возможным во всех случаях совершенно однозначно толковать результаты, полученные нри применении тяжелого кислорода. Если кислород катализатора переходит в продукты реакции, то реакция протекает за счет попеременного окисления и восстановления катализатора. Если этого перехода нет, значит кислород, связанный с катализатором, не принимает участия в реакции. Однако противоположные выводы, к которым пришли исследователи при изучении механизма с помощью тяжелого кислорода одной и той же реакции на одном и том же катализаторе, показывают, что данный метод пе дает столь однозначных результатов, как это полагали вначале. Основной причиной этих разногласий является, несомненно, то, что этот метод применялся и, к сожалению, часто применяется и в настоящее время чисто формально, т. е. без достаточного учета специфики того или иного каталитического процесса. В частности, так обстоит дело, например, с использованием тяжелого кислорода для выявления механизма каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца. А. М. Розен и С. М. Кариачева нри изучении этой реакции определяли изменение изотопного состава газовой фазы и пришли [c.137]

Туровский и Вайнштейн [124] изучали механизм реакции окисления окиси углерода на окиснохромовых катализаторах с применением изотопа кислорода 0 . Эти исследования показали, что чередование окисления и восстановления катализатора не отражает механизма реакции окисления окиси углерода, так как обмен кислорода с поверхностью не наблюдается. Однако эти данные расходятся с данными, полученными Винтером. Эти расхождения, несомненно, связаны с различием в условиях проведения реакции, которые играют важную роль в подобного рода исследованиях. Необходимо подчеркнуть, что для сравнения результатов, полученных различными исследователями, безусловно требуется тщательное определение условий. В связи с этим можно упомянуть недавнюю работу Вольца и Уеллера [131], которые нашли, что при восстановлении СгаОд наблюдались сильная адсорбция водорода и образование воды во время дальнейшего окисления СО на восстановленном катализаторе. Исследования показали, что вода сильно адсорбируется на поверхности и влияет на кинетику реакции. [c.333]

Гомогенными катализаторами называются те вещества, которые оказывают каталитический эффект, присутствуя в виде истинного молекулярного раствора. Такого рода катализ разложения перекиси водорода послужил недавно предметом превосходного обзора, составленного Баксендейлом [73] к этому обзору мы и отсылаем читателя за более подробными сведениями общего характера и описаниями гомогенного катализа в присутствии галогенов, железа, меди, перманганата, хрома, молибдена и вольфрама. Баксендейл указывает, что для объяснения механизма гомогенного катализа выдвинуты две общие теории. ]По одной из них постулируется возникновение весьма активных промежуточных продуктов, обычно перекисей, образующихся из перекиси водорода и катализатора и затем разлагающихс я с регенерированием катализатора. По второй теории предполагается попеременное окисление и восстановление катализатора в следующей последовательности [c.392]

Наиболее обоснованным является предположение, что окислительное дегидрирование олефина протекает через попеременное окисление и восстановление катализатора. В серии работ Г. К- Бо-рескова и сотрудников [367] это доказывается тем, что при окислительном дегидрировании бутилена на железо-сурьмяных катализаторах при стационарном протекании процесса скорости восстановления и окисления поверхности катализатора равны скорости основного процесса. [c.209]

Таким образом, соответствие формы зависимости Сре V от Снгог при разных Св виду уравнения (1) и соответствие полученной Кз литературным данным позволяет сделать заключение о том, что механизм реакции окисления о-аминофенола пероксидом водорода, катализируемой Ре +, связан, по-видимому, с попеременным окислением и восстановлением катализатора. Аналогичные расчеты для реакции окисления аш-кислоты пероксидом водорода также позволяют сделать вывод, что механизм реакции связан с попеременным окислением — восстановлением РеЗ+. [c.148]

Вольтц и Веллер [145] установили чувствительность окисленного и восстановленного катализаторов к отравлению малыми количествами паров воды, и из величины этого эффекта вычислили, что площади активной поверхности обеих форм катализатора не превышают соответственно 2% и 15% от общей площади. [c.395]

Зависимость избирательности каталитической реакции от окислительно-восстановительного потенциала катализатора можно проследить на примере реакций, основанных на попеременном окислении и восстановлении катализатора. Так, в реакции окисления сульфаниловой кислоты персульфатом каталитически активны Ад и Си (потенциалы ионов соответственно составляют 2 и 0,17 В). При введении в реакционный раствор этилендиа-мина (Еп) образуются комплексы с потенциалами 1,5В для А Еп2+/А Еп+ и —0,38 В для СиЕп " /СиЕп . [c.26]

При обсуждении механизма, выборе субстрата и окислителя индикаторной реакции с попеременным окислением и восстановлением катализатора оценивают принципиальную возможность ее протекания. Для этого можно использовать зиачения окислительно-восстановитель-ных потенциалов окислителей, катализаторов и субстратов (табл. 14). Следует учесть, что значения реальных окислительных потенциалов определяются кислотностью растворов в соответствии с уравнением Нернста (см. разд. Органические реагенты в каталиметрии). Обычно каталитическую активность проявляют комплексы металлов. Комплексообразование приводит к стабилизации лигандом определенной степени окисления иона металла. [c.43]

Механизм попеременного окисления и восстановления катализатора характерен также для реакций окисления производных М-гидрокси-Ы-фенил-Ы -метилмочеви-ны (метурина) броматом, активными центрами катализа для данной системы являются частицы Н2СГО4 и У0 +. Окислению метурина предшествует образование комп- [c.46]

В стадийном процессе, где первой стадией является глубокое окисление метана, вероятно протекание окислительно-восстановительного процесса с окислением и восстановлением катализатора. В работе [102] изучили механизм парциального окисления метана на активированном цеолите PdY. По данным EXAFS, в цеолите обнаружили два типа кластеров палладия Pd и PdO. При недостатке кислорода на Pd идет образование синтез-газа, а на PdO протекает конверсия остаточного метана с образованием СО2 и Н2О. Протекание двух параллельных [c.44]

При окислении и восстановлении катализатора изменяется его фазовый состав. МП3О4 восстанавливается до МпО. При взаимодействии с СН4 из Мп0 /8102 удаляется 0,33 г-атома кислорода на 1 г-атом Мп. [c.316]

В работах С. 3. Рогинского, Я. Б. Зельдовича, С. Ю. Еловича, Ф. Ф. Харахорина была детально изучена кинетика каталитического окисления СО на МпОа- Оказалось, что процесс может протекать по двум основным механизмам через попеременное окисление и восстановление катализатора и без участия кислорода катализатора — через образование промежуточных нестойких поверхностных комплексов, которые могут приводить либо к катализу, либо к прочной хемосорбции. В последнее время эти представления подтверждены прямыми измерениями. [c.7]