Кобальт как катализатор при реакции ПрИ окислении

В качестве окислителей могут быть использованы персульфат. аммония в присутствии катализаторов — солей серебра (I) или кобальта(П), висмутат натрия и перйодат калия. Реакцию окисления проводят в кислой среде определению мешают восстановители. Если хлориды присутствуют, то их предварительно удаляют выпариванием с азотной и серной кислотами. [c.494]

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Катализаторы. Для окислительного дегидрирования олефиновых углеводородов предложено большое число катализаторов. Каталитически активными Б реакциях окисления олефинов в диеновые углеводороды оказались катализаторы на основе окислов, фосфатов, вольфраматов и молибдатов индия, олова, сурьмы, висмута, теллура, селена, мышьяка, титана и других металлов, а также на основе ферритов никеля, кобальта, марганца, магния, кальция цинка и некоторых других металлов. [c.682]

Наиболее интересны с практической точки зрения реакции окисления бутанов. Пример этого — производство уксусной кислоты. Нормальный бутан, предварительно растворенный в безводной уксусной кислоте, окисляется при температуре 175°С и давлении 6079 кПа. Реакция идет в присутствии катализатора типа кобальта или марганца. [c.40]

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси). [c.429]

Катализаторами реакции окисления меркаптанов являются соли металлов переменной валентности N1, Со, Си, Мп, Ре, особенно активны фталоцианины кобальта (РсСо). В работах [93-98] в качестве первой стадии катализа выдвигалась стадия образования комплекса РсСо- -Ог. По мнению же авторов [92,99] первоначально происходит взаимодействие РсСо с К8 . [c.23]

В кинетических методах анализа концентрацию определяемого иона (чаще всего катализатора) определяют по скорости каталитической реакции. Реакция, скорость которой определяется концентрацией катализатора, называется индикаторной. Реакция окисления ализарина перекисью водорода, например, является индикаторной по отношению к ионам кобальта, которые катализируют эту реакцию. Вещества, по изменению концентрации которых определяют скорость реакции, называют индикаторными. Так, ализарин выступает в роли индикаторного вещества в указанной индикаторной реакции на кобальт. В реакции окисления гидрохинона перекисью водорода катализатором являются ионы меди. В результате реакции образуются окрашенные продукты, которые следует считать индикаторными веществами. [c.7]

Ранее мы сообщали [1] об изучении каталитической очистки водных растворов, содержащих диазосоединения, с использованием в качестве катализатора сульфокислот металлфталоцианинов. В настоящей статье показаны результаты изучения каталитической активности ди- и тетрасульфокислот фталоцианина кобальта в реакции окисления водных растворов п-фенилендиамина. [c.72]

Исследована каталитическая активность натриевых солей суль- фокислот макрогетероциклических соединений кобальта в реакции окисления диэтилдитиокарбамата иатрия в водной среде при pH 8,5 — 20°С и различных концентрациях катализаторов. [c.49]

Окисление -аскорбиновой кислоты помимо меди катализируют ионы магния [40], серебра. Следует отметить, что кальций, марганец, железо, никель и кобальт почти не обладают каталитическими свойствами в реакциях окисления аскорбиновой кислоты кислородом воздуха [26], а в безводном спиртовом растворе или других певодных растворах йод и другие галогены не реагируют с -аскорбиновой кислотой. Влияние pH на кинетику окисления -аскорбиновой кислоты подвергалось подробному исследованию [41 ]. В отсутствие катализаторов окисление кислородом воздуха не идет и растворы -аскорбиновой кислоты обладают стойкостью к умеренному нагреванию. Двуокись углерода и сернистый ангидрид предохраняют -аскорбиновую кислоту от окисления они применяются для ее стабилизации. [c.23]

Окисление, рассмотренное в литературе [1], не характерно для углеводородов, кроме углеводородов, содержащих третичный углеродный атом. При всех реакциях окисления воздухом происходит, вероятно, накопление перекиси до определенной концентрации, а затем дальнейшее окисление прекращается. Повышение давления кислорода увеличивает накопление перекиси. Для некоторых из этих реакций окисления хромовый ангидрид является лучшим катализатором, чем нафтенат кобальта, хотя для обобщения этого вывода нет достаточного числа примеров. Вода ингибирует окисление [2]. Интересная реакция приведена в примере а, хотя механизм этой реакции недостаточно ясен. [c.244]

Схема раздельной активации кислорода и углеводорода хотя и позволяет в ряде случаев объяснить протекание реакции окисления углеводородов, однако за последнее время все большую значимость приобретают теоретические предпосылки, подтвержденные экспериментальными данными, в пользу активации кислорода и углеводорода на одном центре, которым является катализатор — металл переменной валентности, способный образовывать комплексные соединения. В работах [12 13 с. 16 16] показало, что активный комплекс кобальта может принимать участие в активации молекул углеводорода и кислорода вследствие их координации с металлом предполагается возможность не только радикального, но и молекулярного механизма. По отношению к атому металла кислород является акцептором, а молекула ДН — донором. При активации их на одном центре оба процесса должны взаимно усиливать друг друга [c.13]

Муравьиная кислота опособствует высаждению катализатора в виде формиатов кобальта, снижая таким путем его концентрацию. Кроме того, аппаратура реакционного узла и регенерации уксусной кислоты подвергается усиленной коррозии. Влияние металлов на процесс окисления различно [10, II]. Так, незначительные концентрации ионов меди в исходной смеси [0,001% (масс.)] вызывают ингибирование реакции окисления -ксилола [12]. [c.59]

Рис. 3.26. Изменение состава продуктов реакции и валентных состояний кобальта, марганца и брома в реакции окисления п-ксилола на смесевом катализаторе.

Катализ окисления ксилолов солями кобальта объясняется участием катализатора в каждом элементарном акте реакции окисления углеводорода, причем в координационной сфере ме/ талла [84] / [c.156]

Катализаторами реакции окисления ИПБ являются резинаты и нефтенаты кобальта (II) и марганца (II). При этом, одновременно с основной реакцией (а) протекают побочные реакции образования диметилфенилкарбинола, ацетофенона и муравьиной кислоты, как это показано на схеме [c.358]

Определены кинетические параметры процессов окисления на изученных катализаторах, состав продуктов окисления, энергия активации, по(р ядок реакции по субстрату. Найден оптимальный катализатор реакции окислени я — тиоцианат гидразида никотината кобальта, обеспечивающий 40% конверсию углеводорода за 3 ч окисления с селективностью по целевому продукту 65%. [c.39]

Обращает на себя внимание тот факт, что на графике lg г—точки, отвечающие переходным металлам (платина, палладий), не укладываются на корреляционной кривой для окислов (рис. 27). Обычно оптимальный металлический катализатор (платина) значительно активнее оптимального окисного катализатора (закиси — окиси кобальта). Это означает, что переходные металлы и окислы являются неоднотипными катализаторами реакций окисления [19]. [c.191]

Приведенные выше факты убедительно свидетельствуют о том, что реакции альдегидов и других легко окисляющихся продуктов неполного окисления с трехвалентным кобальтом имеют несомненные преимущества перед реакцией типа Со -f- ROOH. Уместно вспомнить, что при окислении альдегидов в уксуснокислых растворах реакция Со + R HO протекает гораздо быстрее реакции Со + R OOOH. При изучении катализированного окисления циклогексана [50] было отмечено, что быстрое восстановление трехвалентного кобальта в реакции совпадает с моментом появления альдегидов в окисляющемся циклогексане. По- видимому, именно альдегиды восстанавливают трехвалентный кобальт в реакции окисления циклогексана. Так как в окисляющемся углеводороде имеются гидроперекиси и альдегиды, то катализатор все время совершает переход из одного валентного состояния в другое. Каждый переход сопровождается образованием свободного радикала, дающего начало цепочке превращений [c.215]

Исследованию природы и механизма действия металл-бро-мидного катализатора реакции окисления алкилбензолов посвящен ряд работ [45, 103—106]. Используя метод хемилюминес-ценции, изучена кинетика поглощения кислорода при окислении алкилбензолов в среде уксусной кислоты и выведены ураИ- нения скоростей реакций, включающих начальные концентрации углеводорода, ацетата двухвалентного кобальта и соединений брома. [c.39]

Представляют интерес подогреваемые аэрозольные пены, используемые, например, для бритья, В такой упаковке сосуд разделен на две части в одной из них содержится окислитель (перекись водорода), а в другой — окисляющееся вещество, например, 2-меркаптобензоксазол [47], и основная композиция с добавками. При включении вентиля упаковки из обеих ее частей выделяются вещества в постоянной пропорции. Процесс окисления сопровождается выделением тепла, достаточного для нагревания пены до 50—60° С. Катализаторами реакции окисления служат вольфрамат натрия, ванадат аммония [47], соли серебра [48], а также железа, кобальта, марганца и других металлов. Нагревание пены, выходящей их аэрозольной упаковки, можно также осуществить горячей водой [49]. [c.185]

Авторы многочисленных работ [74,75,106-112] обращались к вопросу о механизме окисления тиолов молекулярным кислородом в присутствии металлофталоцианинового катализатора. Согласно работам Кейер и Кундо первой стадией реакции окисления тиолов в присутствии сульфопроизводных фталоцианина кобальта является активация субстрата за счёт перехода электрона от к катализатору с образованием и восстановлением Со(П) в Со(1). Регенерация РсСо осуществляется при окислении его кислородом, а радикалы К8 рекомбинируют [c.24]

Для последующих опытов все катализаторы были изготовлены путем нанесения фталоцианинов кобальта ич О %-ного водного раствора едкого натра на активированные угли. Для выбора марки угля, наиболее полно удовлетворяющего требованиям технологии по адсорбционной способности и активности в реакции окисления меркаптанов, были проведены исследования процесса насыщения ИВКАЗом и по.чифталоцианином кобальта различных углей. На рис.3.6 приведены кинетические кривые насын ения фталоцианином кобальта различных углей. В таблице 3.7 представлены результаты исследования каталитической активности гетерогенных катализаторов в реакции окисления н-додецилмеркаптана молекулярным кислородом. [c.67]

Хайман и Вагнер [16] исследовали при О—5° реакцию окисления воздухом изомерных Емилеков до перекисей, протекающую в присутствии стеарата кобальта как катализатора. В случае амиленов, у которых двойная связь находится на конце цепи, присутствие перекисей не обнаружено даже через 250 час., в то время как при окислении триметилэтилена и симм-метилэтилена перекиси образовывались очень быстро. Продукты распада этих перекЕсей не изучены. [c.163]

ПромышленЕше катализаторы, несмотря на их доступность и относительно невысокую (за исключением АП-64 АП-56) стоимость, недостаточно технологичны при приготовлении катализаторных покрытий из-за необходимости дробления гранул и отбора фракции измельченного катализатора с размером частиц 0,15 мм и менее. Кроме того, относительно узкий набор оксидов металлов в промышленных катализаторах не позво-ля 5т детально изучить полноценный ряд их активности при окислении углеводородов. В связи с этим была исследована в качестве компонентов катализаторного покрытия большая группа ультрадисперсных порошков (УДП) как индивидуальных оксидов металлов, так и смесей различных оксидов, включающих оксиды кобальта, никеля, марганца, церия, железа, хрэма, меди, циркония. Эти оксиды, по данным [4], ориентировочно располагаются в следующий ряд активности в реакциях окисления [c.132]

Сущность работы. Ализарин в присутствии некоторых катализаторов окисляется пероксидом водорода, образуя бесцветные продукты реакции. Эта реакция протекает при pH = 9,2 (бо-ратный буферный раствор). Эффективным катализатором окисления ализарина являются, в частности, соли кобальта. Скорость реакции пропорциональна конценфации кобальта в растворе и может быть измерена по уменьшению оптической плотности раствора во времени. Для обработки результатов в этом случае используют интефальный вариант кинетических методов. Так как концентрация прямо пропорциональна оптической плотности, уравнение для фотомефической регисфации скорости реакции можно записать в виде [c.314]

Современные технологические процессы получения ТФК и ДМТ основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления -ксилола и других алкилароматических углеводородов. Реакцию окисления л- Ксилола до ТФК проводят при повышенной температуре 140—220 °С) в одну стадию в среде уксусной кислоты в присутствии металлов переменной валентности, например солей кобальта или марганца. В качестве промотора ис-гТользуют галогены, например соли брома. Выход ТФК и чистота конечного продукта определяются избирательностью применяемого катализатора, а также условиями проведения реакции. [c.9]

Абиетинат кобальт а приготовляют следующим образом 6 г канифоли растворяют в 12,5 мл этилового спирта, к раствору добавляют 1 мл концентрированной соляной кислэты и нагревают с обратным холодильником при температуре кипения в течение 15 минут. Кислый раствор нейтрализуют раствором едкого натра и по охлаждении выделившийся осадок абиетината натрия отсасывают на воронке Бюхнера. 3,3 г сухого абиетината натрия растворяют в возможно малом количестве воды, добавляют насыщенный водный раствор 2,9 г азотнокислого кобальта н извлекают образующийся абиетинат кобальта 20 мл ксилола. Вытяжку сушат над сульфатом натрия, а ксилол отгоняют в вакууме. Сухой остаток абиетината кобальта измельчают и полученный фиолетовый порошок применяют в качестве катализатора в реакциях окисления. [c.692]

Это явление может быть объяснено при рассмотрении механизма реакции окисления диацетонсорбозы гипохлоритом в присутствии сернокислого никеля или смешанного катализатора (соли никеля и кобальта) [138] . [c.275]

Реакции окисления по отношению к органическим веществам катализируются преимущественно окислами и солями элементов с переменной валентностью. Находят применение также смешанные катализаторы, иногда с добавлением так называемых промотеров. Наиболее известны в этой группе катализаторов окислы ванадия, молибдена, вольфрама, железа, марганца, урана, свинца, меди, серебра, кобальта и никеля. Описаны катализаторы типа солеобразных соединений, где кроме металлического окисла имеется характерный анион (кремневой кислоты, фосфорной, борной кислоты), так же как такие, где перечисленные выше окислы выполняют кислотную функцию (ванадаты). [c.480]

В 1959 г. Равенс на примере п-толуиловой кислоты предложил механизм каталитической реакции окисления в сре де уксусной кислоты. В качестве катализаторов применяли ацетаты кобальта и марганца, бромид натрия, а также их смеси [44] [c.17]

В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления кумола, катализированной соединениями бис(2,2 -бензилиден)эти-лендиамина (I), нафтената (П), ацетата (П1), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду I > П > П1 > > IV. [c.41]

Высокую активность смесевого кобальтмарганцевого катализатора при окислении метилнафталинов по сравнению с активностью отдельно взятых металлов Матковский объясняет попеременным действием на процесс катионов в форме их двухъядерных комплексов. Предполагается, что вначале реакция активируется ионами кобальта, имеющими более высокий редокс-потенциал, а после перехода кобальта в низшую валентность функцию инициатора осуществляет двухъядерный комплекс марганца. Так как переходы от одной валентности к другой циклически повторяются, то при использовании смесевых катализаторов сокращается время на протекание стадий с низкими скоростями и значительно уменьшается продолжительность реакции. Отмечено [159] также, что способность металлов переменной валентности к комплексообраэованию зависит от числа /-уровней в атомах например, атомы металлов, имеющие уровни (Г, обладают более высокой способностью к комплек-соо бразованию, чем атомы конфигурации [c.42]

Реакция окисления п-ТК в присутствии кобальтбромидного катализатора протекает значительно медлеинее, чем в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора, проявляющего эффект синергизма (рис. 3.27, кривые 1, 1 соответственно). Максимальное накопление окисленных форм кобальта и марганца в реакционной смеси, как и в случае окисления п-<ксилола (см. рис. 3,25, 3.26), соответствует максимальному накоплению п-карбоксибензальдегида. В реакционной смеси также одновременно присутствуют все окисленные и восстановленные формы МПВ и бром-ион. [c.106]

Индивидуальные катализаторы по своей активности образуют ряд Со>Мп>Ы1>Сг. Добавление воды в исходный раствор ингибирует реакцию окисления уксусной кислоты вследствие дезактивации катализатора, образующего нерастворимые формы. Элементным анализом, а тажже изучением ИК-спект-ров выделенных осадков установлено, что их состав представляет смесь гидроксидов и оксидов Мп(0Н)2, МпО(ОН) и МП2О3. Эффективная энергия активации реакции окисления уксусной кислоты при использовании различных катализаторов на основе солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома меняется в пределах 100,4—192,3 кДж/моль. [c.107]

Полученные данные позволили предположить, что активной формой катализатора может быть двухъядерный комплекс, содержащий кобальт, марганец и бром, в который в качестве лигандов входят исходные и промежуточные продукты реакции , при этом наиболее активные комплексы формируются, когда в-реакционной среде соотношение 2 Ме +] Е[Ме2+] в стационарных условиях находится в пределах 0,4—0,8, а обшее содержание кобальта в 2—8 раз больше, чем марганца. Механизм катализа реакции окисления можно представить в следующем виде (лигандное окружение ионов металлов в комплексах не показано) [c.108]

Увеличение более чем в 2 раза суммарной скорости реакции Окисления п-ксилола до ТФК при добавлении к кобальтбромид-ному катализатору ацетата двухвалентного марганца объясняется возможностью более быстрого и повышенного накопления в реакционной смеси трехвалентных форм кобальта и марганца при их совместном присутствии. Это создает условия для накопления активных металлбромидных комплексов, в которых ускоряются электронные переходы с бром-иона на металл в трехвалентной форме с образованием комплекса [Со2+----Мп + [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология