Окислительно-восстановительные системы, применение для измерения

За последние годы широкое применение получил метод совместного изучения процессов адсорбции и соответствующего изменения скачков потенциала на границе электрод—раствор. Скачок потенциала на границе электрод—раствор может служить мерой окислительно-восстановительной способности системы, а измерение потенциала или разности потенциалов между двумя разными по составу фазами произвести невозможно. Однако возможно измерение ЭДС элементов, составленных из интересующих нас электродов, относительно одного (одинакового во всех случаях) известного электрода. Полученное таким образом значение определяет ЭДС элемента, с помощью которой сравнивается окислительно-восстановительная способность различных систем. [c.15]

Наряду с массивными электродами применяют тонкослойные — позолоченные платиновые [77], платиновые, нанесенные на стекло или другой носитель [87, 88]. Жуков [89] установил, что электроды с тонким слоем электролитически осажденного металла платиновой группы, а также термически восстановленного на стекле иридия, могут быть успешно применимы для определения pH вместо электродов, покрытых платиновой чернью. Автор отмечает быстрое установление потенциала, в случае применения тонкослойных электродов. Тонкослойные платиновые электроды показали при измерении окислительного потенциала ряд преимуществ, по сравнению с массивными, в силу их меньшей инерционности [59, гл. 3 90]. Эти электроды проявляют лучшие электродные свойства в системах, в которых окислительно-восстановительные взаимодействия протекают с участием кислорода или водорода. [c.58]

По окислительно-восстановительному методу сульфат-ионы осаждаются азотнокислым свинцом в водно-спиртовой (1 1) подкисленной среде. Избыток свинца оттитровывают смесью ферро- и феррицианида калия с применением гладких платиновых электродов для измерения потенциала образующейся окислительно-восстановительной системы. [c.114]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

Применение хингидронного электрода также ограничено целым рядом недостатков. Этот электрод не может применяться для измерения pH жидкостей, в которых его значение выше 8, так как в щелочной среде хингидрон ведет себя как кислота и взаимодействует с гидроксид-ионами (реакция нейтрализации). Хингидронный электрод обладает так называемой солевой ошибкой, т. е. его показания сильно изменяются в присутствии значительного количества различных солей. Неустойчивость показаний его обнаруживается также в случае присутствия в измеряемом растворе сильной окислительно-восстановительной системы. [c.306]

Примером такого типа могут служить системы, исследованные одним из пионеров применения оксредметрии в кинетике Конантом [1—6]. Он и его сотрудники изучали реакции необратимого окисления (восстановления) органических веществ при их взаимодействии с такими быстрыми системами как Ре + —Ре +, Ре(СК) б —Ге(СК)Г [2, 3, 6] или органическими окислительно-восстановительными системами к последним относятся, например, хинон-гидро хинон, ароматические диазосоединения [1, 4, 5]. Метод заключался в измерении во времени э. д. с. гальванического элемента тина [c.292]

С использованием потенциальных (характеристических) кривых М. М. Дубинин разрешил проблему прогнозирования свойств микропористых сорбентов. При каталитических процессах, взаимодействии дисперсных материалов с полимерами и во многих других практически важных системах доля активной поверхности обычно составляет незначительную часть общей поверхности твердого вещества (часто менее 17о). В этих случаях для прогнозирования свойств твердых веществ необходимо относить адсорбционные характеристики к соответствующей доле активной поверхности, т. е. производить измерения при крайне низких давлениях или концентрациях адсорбтивов. Измерения упрощаются, если для исследования адсорбции компонентов окислительно-восстановительных систем использовать потенциометрию. При этом обязательным условием является химическая и электрохимическая обратимость процессов. Если твердое вещество обладает достаточной электронной проводимостью, то из него можно изготовить, например, прессованием, электрод и применить его как индикаторный при изучении адсорбционных характеристик. Более универсальна методика, основанная на применении индифферентного электрода в растворе солей железа (III) и (II), с помощью которой могут быть исследованы любые дисперсные и пористые материалы. [c.204]

Хотя термодинамически все эти три схемы равноценны, кинетически эти процессы различны, что имеет существенное значение при измерении потенциалов. Поэтому измерение окислительно-восстановительных потенциалов в ионных системах (схема (0), в системах молекулярно-водородных (схема (II)) и -в системах кислородных (схема (III)) будет в дальнейшем рассматриваться отдельно. Для реакций вида (II) и (III) в качестве нуля отсчета удобнее применять потенциал водородного электрода при том же pH. При применении водородного электрода в качестве электрода с нулевым потенциалом потенциалы водных растворов окислителей по принятой в отечественной литературе системе знаков являются по отношению к нулю отсчета положительными, т. е. окислительными. Поэтому вместо термина окислительно-восстановительный потенциал в дальнейшем будет употребляться термин окислительный потенциал . [c.167]

Z — частота столкновений двух незаряженных молекул в растворе равная примерно M i i) при условии, что рассматриваемая окислительно-восстановительная реакция протекает по внешнесферному механизму. Очевидно, с помощью соотношения (15) можно рассчитать неизвестные или не поддающиеся непосредственному определению константы скорости изотопного обмена или всей окислительно-восстановительной реакции. Необходимые данные по равновесиям и скоростям обмена могут быть получены на основании измерения стандартных потенциалов или с применением радиоизотопов. Экспериментальная проверка более чем на двенадцати системах [12] показала хорошее соответствие между теорией и опытом. [c.273]

В окислительно-восстановительных реакциях типа (И), идущих с отщеплением (присоединением) водорода, скорость установления потенциала на электроде зависит как от скорости отрыва (присоединения) молекулы водорода, т. е. величин констант ks и къ, так и от скорости ионизации водорода, определяемой константами и k . В этих реакциях потенциал устанавливается медленно и при малой скорости реакции (малом давлении водорода) не может быть измерен без применения специальных методов, как например в системах янтарная—фумаровая кислоты или ацетальдегид—спирт [1-4]. [c.26]

Ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, и непосредственно взаимодействующие с электродом, называются посредниками, или медиаторами. Для того чтобы такая окислительно-восстановительная система могла быть применена в качестве посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенииалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления посредника водородом, отщепляемым изучаемой системой. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительного потенциала слабых систем достаточно освещено в литературе [c.177]

В практике оксредметрии нащел широкое применение формальный окислительный [56] или среднеточечный окислительный [И, гл. 3 57, гл. 3] потенциал °ф. Он равен окислительному потенциалу системы, измеренному при равенстве концентраций как окисленной, таки восстановленной форм и фиксированной ионной силен совпадает с кажущимся стандартным окислительным потенциалом, если компоненты окислительно-восстановительной системы не взаимодействуют с другими компонентами раствора если же взаимодействие происходит, то ф II ф° отличны. [c.19]

Когда окисленная и восстановленная формы системы не вогло-щагот в видимой области спектра или приборы позволяют произв дить измерения только в видимой области спектра, значения окислительного потенциала могут быть найдены при помощи окислительно-восстановительных индикаторов. Последние — это красители, образующие со своими лейкоформами обратимые окислительно-восстановительные системы, свойства которых будут рассмотрены в гл. IV- Рис. III.5. Съе -Применение окислительно-восстановительных ин- ная кювета для [c.67]

Более общим путем ускорения электродной реакции является добавление посредников (медиаторов). Посредниками являются ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, находящемся в растворе, и непосредственно взаимодействующие с электродом. Таким образом, обмен электронами с электродом осуществляется посредником, который восстанавливается (или окисляется) окислительно-восстановительной системой. Для того чтобы ионная окислительно-восстановительная система могла выполнять роль посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенциалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления или окисления посредника. Тем самым посредник выполняет роль катализатора электродной реакции. Естественно, что концентрация посредника (метиленовый синий, ионы церия, феррицианид-ферродианид и др.) должна быть достаточно мала, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы не изменились за счет добавления посредника. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительных потенциалов достаточно освещено в литературе [1, 3]. [c.27]

Применение ингибиторов не ограничивается блокированием метаболических процессов с целью обнаружения соответствующих ферментов. Вполне возможно, что использование ингибиторов поможет понять, каков тот механизм, благодаря которому ферменты функционируют в клетке как единая система. Так, например, с помощью таких ингибиторов, как цианиды, окись углерода и наркотики, удалось выявить порядок расположения цитохромов в митохондриальной системе переноса электронов. Спектрофотометрические измерения в присутствии ингибитора позволили с помощью правила перекреста Чанса и Уильямса [13] установить, на каком участке дыхательной цепи митохондрий локализовано его действие. Правило это заключается в следующем. Если к системе окислительно-восстановительных переносчиков электронов, находящихся в стационарном состоянии, добавить какой-либо ингибитор, то переносчики, расположенные на восстановленной стороне от места действия ингибитора, станут еще более восстановленными, а переносчики, расположенные на более окисленной стороне, станут еще более окисленными. Олигомяцин, 2,4-динитрофенол и дикумарин относятся к агентам, блокирующим использование свободной энергии, освобождающейся в дыхательной цепи, для синтеза АТФ. Применение ингибиторов для выяснения основных этапов переноса энергии подробно обсуждается в статье Д. Гриффитса [14]. [c.16]

При хромато-ванадато-цериметрическом определении ряда отдельных элементов, являющихся примесями в черных и цветных металлах и их сплавах, применяются окислительно-восстановительные индикаторы — дифениламин, дифениламинсуль-фонат, фенилантраниловая кислота. В советской и иностранной литературе по применению индикаторов имеются указания, что выбор их и нахождение условий применения в настоящее время производятся путем сопоставления нормального потенциала системы Ок. ф. Ind./Вое. ф. Ind. либо с потенциалом точки эквивалентности, либо с потенциалами участвующих в реакции систем Ок.i/Bo .j и Ок.и/Вос.ц соответственно при недостатке и избытке окисленной или восстановленной формы. Такой метод выбора индикатора не позволяет повысить точность титрования, потому что ни значение потенциала точки эквивалентности, рассчитанное на основе значений нормальных потенциалов, ни значение нормального потенциала системы Ок. ф. Ind./Вое. ф. Ind. не могут быть использованы в условиях,-отличных от измерения нормального потенциала. [c.227]

Ранние электрометрические исследования кислотности в неводных средах принадлежат Холлу и Конанту [32]. Некоторые основания, которые являются очень слабыми в воде, хорошо взаимодействуют с сильными кислотами в безводной уксусной кислоте. Холл и Конант предприняли количественное изучение активности иона водорода (протона) в растворах, которые они назвали сверхкис-лыми . В качестве наиболее удобного электрода для потенциометрических измерений в уксусной кислоте был применен окислительно-восстановительный хлораниловый электрод (система тетрахлорхинон или хлоранил СеСЦОг — тетрахлоргидрохинон СбС14(ОН)2 . Гальванический элемент можно представить следующим образом [c.196]

Впервые эта возможность была использована О. Фаркашем уже в 1930 г. для определения концентрации атомов водорода при термической диссоциации водорода в широком интервале температур. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях (прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как н предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. В конце 30-х годов Михаэлис предложил использовать для определения свободных радикалов в биолопических процессах и системах, моделирующих такие процессы, простое магнитное взвешивание. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жидкой фазе наблюдаются изменения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением скорости химического процесса. Применение этого приема также оказалось довольно ограниченным как в смысле идентификации строения радикалов, ответственных за парамагнетизм системы, так и еще более в смысле чувствительности, так как нетрудно убедиться, что надежные измерения возможны только в тех случаях, когда молярная концентрация радикалов превышает 1—2%. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара- и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50—100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться сильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. [c.15]

Наиболее чувствительным методом определения иода в количествах, не превышающих несколько миллимикрограммов, является метод, в котором используется система церий — арсенит (III). Иод действует как катализатор в окислительно-восстановительной реакции [20—22]. Этот метод не отличается особенно высокой точностью, но он достаточно изящен. Анализ основан на каталитическом действии иода, а не на непосредственном измерении поглощения монохроматического света каким-нибудь соединением иода. Поэтому объем жидкости не должен быть очень мал и можно избежать применения капиллярных абсорбционных кювет. Вопрос о том, можно ли определять еще меньшие количества иода, если применять такие кюветы, остается все еще неясным. Метод позволяет определять 0,005—0,1 у иода. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология