Методы изучения радиационной твердофазной полимеризации

Сборник содержит обзоры литературы по актуальным проблемам синтеза некоторых новых полимеров, в том числе и синтеза методом радиационной твердофазной полимеризации, по изучению строения каучуков методом озонолиза, по химической и радиационно-химической модификации поли меров. Специальная обзорная статья посвящена полимерным материалад с антиобледенительными свойствами. [c.376]

МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ РАДИАЦИОННОЙ ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.82]

В работе [55] методом ЭПР изучена кинетика накопления и гибели активных центров, инициирующих радиационную полимеризацию АН, адсорбированного на силикагеле КСК. Установлено, что в процессе облучения при комнатной температуре, когда в системе эффективно протекает полимеризация, в образцах линейно с дозой накапливаются радикалы роста цепи, которые практический не гибнут при длительном выдерживании образцов после облучения. Выход этих радикалов не зависит от концентрации адсорбированнного мономера в изученном интервале от 1/3 до 1,5 монослоев. Предполагается, что радикалы роста превращаются (с характеристическим временем роста цепи) в неактивные. Механизм процесса, приводящего к потере растущими радикалами активности, в работе подробно не обсуждается, хотя авторы отмечают определенную аналогию этого процесса с застыванием цепей при твердофазной полимеризации АН и их зарастанием при жидкофазной. [c.101]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Твердофазную радиационную полимеризацию триоксана изучали методом ЯМР [44—48], причем для изучения пост-полимеризации облученного образца опыты проведены непосредственно в датчике ЯМР-спектрометра [49]. По спектру ЯМР сделан вывод о на- [c.182]

Я начал свое выступление с того, что круг вопросов, рассматриваемый симпозиумом, представляется мне относящимся к обширной области экстремальных воздействий, частью которой и является сама химия высоких энергий. Мне хотелось бы обратить внимание на большой интерес, который может представлять сочетание различных типов экстремальных воздействий на вещество. Например, в последние годы новые перспективы открыло сочетание методов химии высоких энергий с низкими температурами. Это сочетанк е в условиях твердого тела создает ситуацию, в которой процессами, определяющими химические превращения, являются процессы переноса энергии и процессы переноса заряда. Из изученных к настоящему времени очень интересными оказались, например, процессы радиационной полимеризации в твердых телах при низкой температуре. С другой стороны, процессы твердофазной полимеризации, возможно, и в отсутствие радиации связаны с передачей возбуждения, и применение радиационных методов служит здесь для расшифровки роли переноса энергии вообще. [c.8]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология