Скорость роста цепи

Скорость роста цепи можно найти из уравнения [c.49]

Значение эффективной константы скорости роста цепи f p зависит от условий проведения полимеризации, в частности от среды. При анионной полимеризации для оценки f p пользуются уравнением [c.102]

Константы скорости роста цепи в катионной полимеризации [c.233]

Здесь р — константа скорости роста цепи — коэффициент распределения мономера на границе раздела фаз водная фаза— частица — концентрация радикалов в частице Ь — среднестатистическое расстояние между центрами капли и частицы. [c.149]

Как видно из выражения (3.46), диффузионный поток зависит от коэффициентов молекулярной диффузии мономера в водной фазе и частице О ) от размеров капель и частиц, меняющихся в ходе полимеризации (Л , Е,), а также от параметра IV, в который входят константа скорости роста цепи к , концентрация радикалов Сак- и коэффициент молекулярной диффузии в частице. Величину У можно рассматривать как параметр, характеризующий соотношение между скоростью химической реакции и скоростью диффузии молекул мономера в частице. [c.151]

Скорость роста цепи и структура образовавшегося полимера во многом завися- от строения и свойств исходного мономера и его радикалов. случае полимеризации непредельных соеди- [c.105]

В подавляющем большинстве случаев скорость роста цепи макромолекул возрастает пропорционально повышению дипольного момента ненасыщенных соединений. [c.112]

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа пизкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. [c.229]

При быстром инициировании в отсутствие реакций обрыва и передачи цепи скорость роста цепи иа протяжении всего времени полимеризации пропорциональна начальной [c.101]

Длина цепи — число звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся на стадии зарождения цепи, зависит от соотношения скорости роста цепи и скорости обрыва цепи. При хлорировании длина цепи больше, чем при бромировании. [c.151]

Выведите зависимость среднего времени существования единичного радикала от концентрации мономера и константы скорости роста цепи. Вычислите время существования радикала, при полимеризации бутадиена (кр = 100 л моль с ) в 0,5 М растворе. [c.47]

Константа скорости роста цепи при полимеризации винилового мономера (60 °С) равна 0,705 10 л моль с . Отношение констант кр к° описывается уравнением [c.56]

Скорость роста цепи [согласно (2.1) и (2.24)] составит [c.118]

Определите активационные параметры стадии роста цепей при полимеризации (45 "С) бутадиена-1,3 (Ш), если энергия активации составляет 38,9 кДж моль , а константа скорости роста цепи при 60°С равна 1,0 10 л моль с . [c.56]

Значения константы скорости роста цепи при полимеризации винилацетата в интервале температур О—60 С составляют соответственно [c.57]

Выведите уравнение температурной зависимости константы скорости передачи цепи на винилхлорид. Температурная зависимость константы скорости роста цепи приведена в приложении III. [c.57]

Если значения констант скорости элементарных реакций в ходе полимеризации не изменяются, а скорости роста цепи и ингибирования подчиняются уравнениям (1.18) и (1.79) [c.74]

При полимеризации винилового мономера в растворе после достижения 35 %-ной конверсии эффективная константа скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению с первоначальной к , константа скорости роста цепи практически не изменилась. Вычислите ожидаемые отношения скоростей полимеризации и длин кинетической цепи при 35 %-ной конверсии и в начальный момент, если концентрация инициатора при 35 %-ной конверсии равна 80 %, а мгновенная эффективность инициирования составляет 75 % от исходных. [c.88]

Решение. Запишем уравнение скорости роста цепи (убыли мономера) и передачи цепи на растворитель (убыли растворителя 5 или какого-либо другого агента передачи цепи) [c.108]

В катионной полимеризации может встречаться быстрое инициирование в сочетании с обрывом цепи. Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М ] в начальный момент реакции равна [c.115]

При катионной полимеризации в растворе, в которой [М ]о =/[1]о = 2,9 - 10 моль-л , а необратимый обрыв является медленным и протекает в результате взаимодействия активных центров с молекулами растворителя (6,4 моль х хл ), концентрация мономера (1,2 моль-л ) уменьшается в два раза через 20 мин после начала полимеризации. Вычислите константу скорости роста цепи, а также скорость полимеризации и среднечисловую степень полимеризации в указанный момент времени, если = 8,1 - 10 л - моль с . [c.121]

Скорость роста цепи описывается уравнением (2.1), где [М ] в ходе полимеризации увеличивается и определяется величиной [c.122]

Порядок реакции по мономеру может быть равным или больше единицы. При порядке реакции по мономеру, равном единице, скорость роста цепи описывается обычным уравнением второго порядка (2.1), где концентрация активных центров зависит от того, каким уравнением — (2.31) илн (2.32) — [c.127]

Вычислите начальные скорость роста цепи, длину кинетической цепи, если в условиях реакции /с = 1,4-10 л моль с к ,-.ка = 11, а передачей цепи можно пренебречь. Какова доля стирола а, принимающего участие в реакции роста цепи, в общем расходе этого мономера Определите зависимость а от соотношения констант кр и к . [c.133]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. стр. 313), константа скорости квадратичного обрыва цепей—методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см.стр. 299), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (IX. 11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования дП] и константа сгсорости квадратичного обрыва цепей. [c.360]

Рост макрорадмкалов. Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Независимо от характера инициирования рост макромолекулярной цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикальную структуру. Процесс роста каждой макромолекулы длится несколько секунд, константа скорости реакции роста остается постоянной в продолжение всей реакции. Исключение составляют некоторые мономеры, для которых скорость роста цепи снижа( тся с нарастанием вязкости среды. Средняя степень полимеризации фракций полимера, образующихся в начале и в конце процесса, практически неизменна, если реакционная смесь не содержит примесей, легко вступающих в реакцию с макрорадикалами. В присутствии небольших количеств таких примесей средняя степень полимеризации фракций полимера, образовавшихся в начале реакции, остается более низкой до тех пор, пока не будут из расходованы примеси, присутствующие в реакционной смеси. [c.105]

С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. Во многих случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть столь велики, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых мо-новинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например [c.106]

При введении второго заместителя часто не только снижается скорость роста цепи, но и экранируется двойная связь. В этих условиях становится невозможным соединение радикала, обра- ювавшегося в результате распада инициатора, с мономером, и способность последнего к полимеризации утрачивается. Внешний радиус таких заместителей, как Р, С1, Вг, Л, СН,, не превышает [c.106]

А. Присутствие при одном и том же атоме углерода двух таких aмe титeлeй не вызывает значительных пространственных затруднений для сближения молекулы мономера и радикала, поэтому увеличение несимметричности строения мономера повышает скорость роста цепи. Заместители с большим внешним радиусом, [c.106]

Скорость роста макрорадикалов в начальный период полимеризации сохраняется постоянной и уменьшается при глубокой степени превращения, когда концентрация полимера в мономере, а вместе с этим и вязкость среды значительно возрастают. Так, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата уменьшается в 3 раза после превращения в полимер 57% мономера и в 22 раза—при степени лревращенкя мономера 65%. Резкое уменьшение скорости роста цепи установлено для метилметакрилата при степени превращения в полимер, равной 50%. При полимеризации бутилового эфира акриловой кислоты константа скорости роста цепи снижается в 4 раза после превращения 20% мономера в полимер и в 700 раз по достижении 70%-ной концентрации полимера в мономере . [c.116]

Таблица 40. Конгтанты скорости роста цепи в катионной полимеризации

In — интенсивность падающего и поглощенного света 1 11, /с 12 константы скорости роста цепи, оканчивающейся звеном Ml, при реакции с мономерами М, и Мг соответственно 21 константы скорости роста цепи, оканчивающейся звеном М2, при реакции с мономерами М2 и Mi соответственно 0(11) 0(22) — константы скорости реакций o6pjbiBa при взаимодействии цепей, оканчивающихся одинаковыми звеньями Mi и М2 соот-ветвтвенно [c.5]

Пример 308. Полимеризация сгирола в присутствии хлорной кислоты (0,0008 моль-л ) в среде хлороргаыического растворителя протекает на 50 % в течение 125 с. Скорость полимеризации пропорциональна текущей концентрации мономера и исходной концентрации инициатора до практически полного исчерпания мономера. Вычислите значение константы скорости роста цепи. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология