Радиационные процессы полимеризация

Таблица 8.6. Радиационно-химические процессы полимеризации,, прививочной полимеризации и теломеризации

Несмотря на большие энергии радиационных частиц интенсивность излучения в существующих в настоящее время источниках недостаточно велика, поэтому проводить с их помощью превращения больших количеств вещества при прямых реакциях пока невозможно. Однако излучение может играть большую роль при инициировании цепных реакций или процессов полимеризации. Велика его роль также при воздействии на биологические структуры. [c.309]

Космохимия во многом перекликается с радиационной химией — молодым разделом физической химии, занимающимся изучением воздействия ионизирующих излучений на вещества и процессы. Радиационная химия открывает большие возможности в области химической технологии. Под воздействием ионизирующих излучений легче разрываются связи между атомами в молекулах, многие процессы (например, процессы полимеризации) идут быстро, не требуют высоких температур, давлений, катализаторов, громоздкой аппаратуры. [c.11]

Рассмотренные радиационно-химические процессы сводятся к полимеризации молекул мономера. Однако облучение может приводить к противоположному эффекту — деструкции полимера, при которой молекулярная масса молекулы уменьшается. Варьируя природу, продолжительность и мощность дозы облучения, можно осуществлять в облучаемом образце преимущественно либо процесс полимеризации, либо деструкции. [c.210]

Можно отметить следующие преимущества радиационной полимеризации. Заданная степень полимеризации, т. е. получение полимеров с заданной молекулярной массой (а следовательно, и с заданными свойствами) в случае радиационной полимеризации достигается эффективнее, чем с помощью любых иных методов. Проведение радиационной полимеризации позволяет отказаться от введения в мономер различных добавок, инициирующих процесс полимеризации, и катализаторов, удаление кото= рых в абсолютно подавляющем большинстве случаев невозможно и которые ухудшают физико-химические и эксплуатационные характеристики полимеров. Наконец, с помощью облучения можно осуществить процесс полимеризации. в тех случаях, когда добиться этого никакими иными способами невозможно. [c.211]

В последние десятилетия изучение важнейших технологических процессов на основе цепных представлений не только привело к раскрытию механизма таких процессов, но и дало возможность найти новые, более эффективные пути для их осуществления. Так, процессы полимеризации, играющие огромную роль в современной химической технике, успешно разрабатываются и совершенствуются на основе цепной, теории. Это учение лежит в основе многих газовых превращений, осуществляемых в производстве, реакций взрыва, радиационных химических процессов и т. д. Известно также и значение цепных реакций в атомных превращениях, осуществляемых в атомных котлах. [c.253]

В последние годы большой интерес вызывают процессы полимеризации в твердой фазе. Радиация широко используется для этой цели. Однако пока не получены данные, позволяющие с уверенностью говорить о радикальном механизме радиационной полимеризации в твердой фазе [209]. [c.81]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Энергия активации процесса полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола при радиационном инициировании в среде хлористого метилена [11] [c.450]

В работах [131, 183, 193] изучались спектры ЭПР различных виниловых мономеров, облученных при температуре жидкого азота и затем постепенно нагретых до температур, при которых уже происходит полимеризация. Все эти исследования исходят из того, что первичный радикал образуется в результате присоединения атома водорода по олефиновой двойной связи. При нагревании препарата тонкая структура спектра ЭПР изменялась, как этого следовало бы ожидать в случае процесса присоединения одной или нескольких молекул мономеров к первичному радикалу. При радиационно-индуцированной полимеризации формальдегида в твердом состоянии [c.277]

В настоящее время во всем мире реализованы или находятся на различных стадиях реализации свыше 40 радиационных процессов по восьми важнейшим направлениям радиационно-химический синтез, радиационная полимеризация, отверждение покрытий на дереве и металле, радиационная сшивка полимеров п радиационная вулканизация каучуков, графт-сополимеризация, производство древесно-пластических материалов, производство бетонно-полимерных композиций, радиационная стерилизация медицинских изделий. [c.3]

Радиационная полимеризация. Под действием ионизирующих излучений (а-частиц, улучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов и других частиц с высокими энергиями) из мономера образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Под влиянием облучения свободные радикалы возникают не только из мономеров, но и из некоторых растворителей, в которых осуществляют полимеризацию. Например, четыреххлористый углерод под влиянием облучения образует радикалы, инициирующие процесс полимеризации мономера [c.449]

В результате действия ионизирующего излучения на некоторые вещества и смеси веществ может протекать синтез технически важных веществ. В настоящее время исследованы такие процессы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение свойств полимеров, их сшивание, низкотемпературный крекинг нефти, синтез гидразина из аммиака, окисей азота из воздуха й ряд других процессов. Многие из этих процессов, очевидно, широко войдут в практику многотоннажного производства. [c.135]

В инфракрасном спектре полиэтилена, облученного быстрыми электронами, наблюдается с наибольшей интенсивностью полоса в области 964 см, соответствующая группе ВСН = HR (рис. 1 и 2). Такое различие в конечных продуктах фотохимических и радиационно-химических реакций можно объяснить тем, что радикалы и молекулы, образующиеся при радиационных процессах, находятся на более высоком энергетическом уровне возбуждения и поэтому более реакционноспособны, чем радикалы и молекулы, образующиеся при фотохимических процессах. Так как разветвления в полиэтилене сравнительно редки, то реакция (1), а также реакции (4) и (5) будут осуществляться чаще, чем остальные реакции. Энергия разрыва связи С—Н больше, чем энергия разрыва связи С—С, и поэтому по реакции (4) будут распадаться радикалы, обладающие большей энергией, чем это требуется для распада радикала по реакции (5). Следовательно, вероятность распада радикалов по реакции (4) при радиационно-химических процессах больше, чем при фотохимических. Молекул типа ВСН = СНВ в нервом случае будет образовываться больше, чем во втором. Кроме того, при действии ионизирующих излучений на полимер должны идти более интенсивно, чем при фотохимических процессах, реакции полимеризации, обратные реакциям (4), (5), (6) и (7). На это указывает также Бэртон [12]. [c.202]

Вообще говоря, подобный метод сужения распределения молекулярных весов применим и в обычном технологическом процессе без участия радиации. Правда, при этом потребсвалссь 61,1 (как указывалось раньше) поддерживать псстсяпную концентрацию перекиси водорода все время, пека идет реакция. Более существенно то, что в радиационном процессе полимеризация происходит при нормальной температуре и надо осуществлять лишь небольшой теплообмен, в то время как обычный процесс должен проходить при повышенной температуре. В связи с высокой температурой усложняется конструкция реактора, но, конечно, проектирование радиационного оборудования в свою очередь также имеет конструктивные трудности. Хотя непосредственное сравнение невозможно, но, по-видимому, при использовании излучения (даже с теми источниками, которые доступны на сегодняшний день) могут быть достигнуты гораздо более высокие скорости реакции (в процентном выражении), чем с использованием перекиси водорода в качестве катализатора. Естественно, это важно в целях уменьшения размеров (длины) проточной системы. (Хотя скорость обычной реакции может быть увеличена за счет повышения концентрации перекиси водорода, полезный диапазон концентраций ограничен тем, что одновременно начинается уменьшение /(-величины.) [c.272]

Широко применяются в химической кинетике радиоспектроскопические методы, в первую очередь электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Использование метода ЭПР, открытого русским ученым Е. К- Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо- и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. В последние годы благодаря применению неоднородных магнитных полей для измерений и ЭВМ для обработки получаемой информации появилась возможность изучения радиоспектральными методами пространственного распределения веществ в негомогенных непрозрачных объектах (томография) и их превращений, открывающая принципиально новые возможности в химии, биологии и медицине. Методы химической поляризации ядер и электронов позволяют анализировать механизм химических реакций и устанавливать наличие парамагнитных интермедиатов даже в тех случаях, когда они столь лабильны, что их существование не может быть обнаружено никакими иными методами. [c.4]

При создании точных функциональных полимерных мембран с помощью радиационно-индуцированной полимеризации и контроля процесса прививки весьма полезно знать молекулярно-массовое распределение в прививке. В частности, длина и плотность полимерных цепей, привитых на микрофильтровальные мембраны из триацетатцеллюлозы, определяют проницаемость жидкости и адсорбцию молекул на созданной мембране. Например, молекулярно-массовое распределение метилметакрилата, привитого на триацетатцеллюлозу, было найдено с помощью кислотного гидролиза подложки. Молекулярно-массовое распределение определялось также методом гель-проникающей хроматографии [71]. Этот метод эффективен только если можно разрушить подложку. Например, при прививке натурального каучука обработка озоном является очень удобным процессом для разрушения сегментов каучука с оставлением цепи пластполимера нетронутыми [72]. Альтернативой является окисление надбензойной кислотой [73]. Осмометрию или измерение вязкости раствора можно использовать для определения молекулярной массы изолированной некаучуковой фракции. [c.221]

Явления переноса частиц и элементарных возбуждений. Данная совокупность явлений включает нестационарные процессы, описывающие переходы между дискретными состояниями и распад квазистационарных состояний. Переходы между дискретными состояниями с волновыми ф-циями, локализованными в разл. минимумах одного адиабатич, потенциала, соответствуют разнообразным хим, р-циям. Т. э. всегда вносит нек-рый вклад в скорость р-ции, однако этот вклад существен только при низких т-рах, когда надбарьер-ный переход из исходного состояния в конечное маловероятен из-за низкой заселенности соответствующих уровней энергии. Т. э. проявляется в неаррениусовском поведении скорости р-ции характерный пример - рост цепи при радиационно-инициированной полимеризации твердого формащ.-дегида. Скорость этого процесса при т-ре ок. 140 К удовлетворительно описывается законом Аррениуса с энергией активации 0,1 эВ. Однако при т-рах 12 К достигается скорость р-ции, к-рая не зависит от т-ры, определяется Т, э, и оказывается на много порядков выше скорости, к-рую можно было бы ожидать при той же т-ре в предположении справедливости надбарьерного механизма р-ции (см. Криохимия). [c.18]

Радиационно-химические процессы происходят с больщнми скоростями, так как энергия активации резко снижается по сравнению с реакциями неактивированных молекул. Энергетический барьер радиационно-химических реакций невелик (около 20- 40 кДж/моль), благодаря чему многие радиационно-химические процессы могут проводиться при относительно низких температурах. Разработка и реализация радиационно-химических процессов в промышленности происходит с участием новой радиационно-химической технологии. К числу реализованных радиационно-химических процессов относятся прежде всего такие реакции органического синтеза, как галоидирование, сульфирование, окисление, присоединение по двойной связи и др. Радиационные методы применяются в технологии высокомолекулярных соединений в процессах полимеризации, а также для повышения термической стойкости и механической прочности полимеров путем сшивания макромолекул. Реализован процесс радиационной вулканизации каучука разработаны радиационно-химические методы производства изделий из полимерных материалов — пленок, труб, кабельной изоляции и др. [c.254]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Радиационная полимеризация ВФ может осуществляться в ЖИДКОЙ фазе под давлением насыщенных паров 0,1—3,7 МПа (1—37 кгс м ) (см. рис. 11.1 И стр. 20) [129. При мощности ДОЗЫ излучения от 0,05 до 0,3 Вт/кг (5—30 рад/с) скорость радиационной полимеризации ВФ пропорциональна мощности дозы в степени 0,67. Отклонение порядка реакции по инициатору также объясняется влиянием гетерофазности процесса полимеризации, вследствие нерастворимости образующегося полимера в мономере. [c.72]

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация ( -форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и -формы кристаллитов последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся прн полимеризации, всегда низкоуиорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой а 10 . При [c.83]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Тойота с сотр. [25] сообш или о том, что ими были получены кристаллы с выпрямленными цепями при радиационной полимеризации, однако в результате исследования различных физических свойств этих образцов было установлено, что они состоят в основном из беспорядочно ориентированных ламелей с низкой степенью кристалличности, что фактически подтверждает полученные нами-данные [26]. Наконец, учитывая суш,ествуюш ее мнение о том, что кристаллы с выпрямленными цепями образуются на гетерогенных катализаторах [14], были проведены исследования процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера [20]. Маршессо с сотр. [14], проведя исследование тепловых свойств образцов полиэтилена, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы, на основании совпадения температуры, соответствуюш ей исчезновению следов кристалличности на термограмме плавления, с равновесной температурой плавления но Вундерлиху, пришел к выводу о том, что в данных условиях происходит рост кристаллов с выпрямленными цепями. [c.274]

В радиационной химии этилена наибольший интерес представляет процесс полимеризации с образованием полиэтилена. В зависимости от условий реакции может быть получен полиэтилен с разными свойствами с различной температурой плавления и с различным молекулярным весом. Это зависит от температуры, давления, энергии излучения, мощности дозы, времени и характера облучения. Полимеризация этилена проводилась под действием а-лучей, быстрых электронов (полученных на линейных ускорителях), улучей. [c.280]

Радиационная нолимеризацвя. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная 7-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) полимеризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль —2,3 ккал/молъ). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НгС +—0-благодаря чему инициируется полимеризация. [c.46]

Принципиальными преимуществами радиационной полимеризации, по сравнению с существующими методами, являются 1) возможность проведения полимеризации без специальных инициаторов или использование в качестве последних большого ассортимента доступных органических веществ, в том числе растворителей 2) возможность полимеризации мономеров, трудно или вообще не полимеризующихся в обычных условиях (например, этилена, гексафторпропилена) 3) легкость управления скоростью инициирования в течение процесса полимеризации и 4) возможность реализации больших скоростей полимеризации при обыкновенной или низкой температуре и в неполярных средах. [c.220]

Исследованы условия полимеризации винилпирролидона, инициируемой электрическим током, при которых образующийся полимер не препятствует дальнейшему процессу Полимеризация проводилась на платиновых электродах в метанольном растворе винилпирролидона, содержащем 1,33 моль л СН3СООК. При конверсиях 1 % образуется нерастворимый, сильно сшитый полимер. Предложены и другие методы синтеза нерастворимого полимера Константа передачи цепи винилпирролидона при его полимеризации в присутствии декстрана, воды и инициатора—динитрила азоизомасляной кислоты при 50° С, оказалась равной 5,87 Ю " Декстран увеличивает индукционный период, но, по-видимому, не влияет на скорость полимеризации. Показаночто циклооктатетраен оказывает сильное защитное действие ори радиационной полимеризации винилпирролидона. [c.745]

В настоящем разделе основное внимание мы сосредоточим на рассмотрении способов проведения радикальной полимеризации, которые кашли промышленное применение полимёризация в массе, в растворе, различные виды дисперсионной полимеризации. Тазофазная и твердофазная радикальная полимеризация пока промышленного применения не получили. Наиболее распространенным способом инициирования этих процессов является радиационный. Радикальная полимеризация этилена под высоким давлением, инициируемая кислородом или пероксидами, не относится к газофайным процессам и фактически, протекает в массе. Как указывалось выше, газофазные процессы наибольший интерес представляют для модификации полимеров в твердом состоянии путем прививки на их поверхность других типов полимеров. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология