Ингибиторы радикальной полимеризации

Ингибиторами радикальной полимеризации являются соединения, которые реагируют с макрорадикалами, образуя продукты, неспособные продолжать цепь. В качестве таких ингибиторов выступают молекулы, которые присоединяются по концевой группе с образованием макрорадикала, неспособного продолжать цепь молекулы, от которых К- отрывают Н или другой [c.362]

Так как чистые мономеры, такие, как этил- и бутилакрилаты, имеют склонность к самопроизвольной полимеризации, их стабилизуют гидрохиноном, фентиазином и другими ингибиторами радикальной полимеризации [4, 8]. [c.388]

Радикальный механизм радиационной полимеризации метилакрилата в электронодонорной среде при низких температурах подтверждается данными, полученными при исследовании действия ингибиторов радикальной полимеризации (бензохинон, дифенилпикрилгидразил) на полимеризацию метилакрилата в растворе триэтиламина при — 78° С. В присутствии указанных веществ наблюдается индукционный период, продолжительность которого увеличивается при повышении концентрации ингибитора и уменьшении концентрации мономера в растворе [3]. В то же время хлористый этил, подавляющий анионную полимеризацию [c.94]

Ингибиторы радикальной полимеризации [c.365]

Большинство мономеров сохраняется неизменным только короткое время (от нескольких часов до нескольких суток) даже в атмосфере азота, в темноте и при низкой температуре. Для более длительного хранения мономер необходимо стабилизировать. Эффективными стабилизаторами (ингибиторами) радикальной полимеризации [9] являются хиноны, фенолы, амины, нитросоединения и соединения металлов. Для многих мономеров достаточная стабилизация достигается путем добавления 0,1 — 1% гидрохинона или 4-7 /7вт-бутилпирокатехина. [c.48]

При введении ингибиторов в реакционную смесь можно увеличить глубину превращения ОМУ в присутствии небольшого количества катализатора и без повышения давления. В качестве ингибиторов радикальной полимеризации были использованы антрахинон, антрацен или их смесь, выделенная из коксовой смолы. Например, при введении всего 1—5% (на ОМУ) этих соединений глубина превращения ОМУ составляла для газового угля 88—90%, а для бурого 90—95 7о- [c.245]

Имеется в виду неспособность этих соединений полимеризоваться по радикальному механизму. В реакциях взаимодействия со свободными радикалами с отрывом Н-атома они, конечно, участвуют и поэтому в зависимости от природы образующихся новых радикалов могут быть либо агентами передачи цепи, либо ингибиторами радикальной полимеризации. [c.378]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

Ингибиторы радикальной полимеризации (например, кислород, дифенилпикрилгидразил и др.) в условиях процессов, протекающих яо ионному механизму, как правило, неэффективны. Согласно [68], скорость полимеризации стирола в метиленхлориде при —78° С под действием у-излучения Со ° одинакова как в присутствии кислорода, так и в его отсутствие. Ф. Дейнтон и сотр. [62, 63] показали, что дифенилпикрилгидразил не является ингибитором радиационной полимеризации изобутилена при —78° С. Однако кислород [58] и бензохинон [62, 63] оказывают ингибирующее влияние на эту реакцию. [c.264]

Кроме молекулярных соединений, в качестве ингибиторов радикальной полимеризации м. б. использованы стабильные свободные радикалы, [c.417]

Радикальная радиационная полимеризация. Этот процесс характеризуется теми же основными кинетич. закономерностями, что и радикальная полимеризация, инициируемая вещественными инициаторами. Хотя раз- личные мономеры по выходу радикалов и скорости, инициирования отличаются друг от друга, общая скорость Р. п. в значительной степени определяется соотношением между реакционной способностью мономера и соответствующего радикала. Радикальная Р. п. инги- бируется типичными ингибиторами радикальной полимеризации, напр, дифенилпикрилгидразилом, бензо-хиноном, кислородом. [c.125]

Т. П. Корниенко. Одним из критериев протекания реакции по радикальному механизму считалось ингибирующее влияние бензохинона. Почему вы принимали в расчет это обстоятельство, если известно, что ингибиторы радикальной полимеризации замедляют и процессы ионной радиационной полимеризации [c.97]

Н. Н. Розовская В качестве ингибиторов радикальной полимеризации использовался не только бензохинон, который ингибирует и ионную (катионную) полимеризацию, но и дифенилпикрилгидразил, который является ингибитором только радикальной полимеризации. Кроме того, вывод о < радикальном механизме реакции нолимеризации метилакрилата сделан не только на основание данных об ингибировании, но и иа основании других экспериментальных Данных (зависимость скорости реакции от температуры, интенсивности излучения и др.). [c.97]

При исследовании радиационного отверждения ПЭА было установлено, что полимеризация олигомеров ингибируется эффективными ингибиторами радикальной полимеризации — кислородом и бензохиноном. В отсутствие ингибитора кинетические кривые имеют обычную З-образную форму, и глубина превращения достигает 100 % для всех исследованных полиэфиров. Обнаружен также значительный пост-эффект, при котором за 40 мин. достигается 10% превращения (рис. 2). [c.99]

Ири рассмотрении катионной полимеризации а-метил-стирола в различных растворителях видно, что чем больше величина диэлектрической проницаемости растворителя, тем выще скорость реакции и степень полимеризации. Особенно велики эти показатели при полимеризации в нитробензоле (рис. 38). Это находится в резком противоречии с тем фактом, что нитробензол является ингибитором радикальной полимеризации . Кроме того, очевидно, помимо диэлектрической проницаемости, скорость и степень полимеризации зависят также от природы растворителя . [c.132]

П. получают полимеризацией акрилонитрила под действием свободнорадикальных инициаторов. Акрилонитрил не полимеризуется по катионному механизму, напр, с трехфтористым бором. Наоборот, его полимеризацию вызывают такие анионные катализаторы, как натрий и амиды. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, полимеризации предшествует индукционный период, в течение к-рого полимер не образуется. Полимер с наиболее высоким мол. весом образуется при 30—60°. Наиболее распространенным промышленным методом получения П. является водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила с использованием водорастворимых инициаторов, напр, с персульфатами. В водной среде облегчается отвод тепла, что позволяет легко регулировать процесс. Для сокращения индукционного пе- [c.61]

Подробно исследована прежде всего теломеризация метилметакрилата в метаноле в присутствии метилата натрия [12]. Метилметакрилат и метанол вводились в реакцию в различных соотношениях, метилат натрия в количестве 2,5%- Опыты проводились с исключением влаги и двуокиси углерода в присутствии ингибитора радикальной полимеризации 2,4,6-гр с(диметиламинометил)-фенола. Перед разгонкой реакционная смесь нейтрализовалась кислотой. Если перегонку проводить без удаления алкоголята, то наблюдается деполимеризация и образование циклического тримера. [c.223]

Стабильность полиэфиров при хранении и скорость их гелеобразования и отверждения в значительной степени зависят от характера и концентрации вводимых в них ингибиторов радикальной полимеризации. Ингибиторы вводят в весьма малых количествах на той или иной стадии синтеза полиэфира, по окончании синтеза или при растворении в мономере. Ингибирование заключается во взаимодействии ингибирующих добавок со свободными радикалами с образованием малореакционноспособных радикалов или соединений нерадикальной природы [c.105]

Ингибиторы радикальной полимеризации вводят в состав мономерных адгезивов для предотвращения их преждевременного отверждения перед удалением из системы следов кислорода, который также можно рассматривать [219] как стабилизатор. Двойственность требований к поведению стабилизаторов — ингибирование активации полифункциональных мономеров в сочетании с отсутствием препятствий для быстрой поли- [c.54]

Чтобы уменьшить возможность образования гомополимера, к прививаемому акрилонитрилу добавляют растворимые в нем и плохо совмещающиеся с ПВХ ингибиторы радикальной полимеризации типа полифенолов или осуществляют прививку в присутствии кислорода воздуха . [c.395]

Лишь немногие красители не оказывают на полимеризацию никакого действия. Некоторые ускоряют ее либо в силу своей низкой термостойкости (например, благодаря распаду азогруппы), либо вследствие содержания высокомолекулярных веществ или своего коллоидно-дисперсного состояния. Большинство же красителей действуют как ингибиторы радикальной полимеризации. Их эффективность в этом смысле можно определить дилатометрическим методом и выразить при помощи коэффициента замедления, позволяющего вычислить количество инициатора, необходимое для достижения той скорости, с какой полимеризация идет в отсутствие красителя [381. [c.219]

Известно, что кислород является ингибитором радикальной полимеризации винильных соединений. Ингибирование происходит за счет эффективной передачи цепи на кислород по реакции [c.120]

Исключительно удобными счетчиками активных алкильных радикалов [23] и ингибиторами радикальной полимеризации являются азотокисные радикалы [24—26]. Эти радикалы чрезвычайно устойчивы, имеют простую стехиометрию обрыва (один радикал обрывает одну кинетическую цепь) и легко идентифицируются методом ЭПР. Все это создает им большие преимущества перед другими акцепторами. [c.376]

Помимо получения продуктов химического превращения ас- фальтены могут быть использованы ля экстракции редких и благородных металлов из разбавленных сред, как ингибиторы радикальной полимеризации ряда полимерных материалов, катализаторы гидрирования, добавки для получения высокоплавких битумов, а также в качестве материалов для теплоизоляции трубопроводов и многих других целей. [c.217]

В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционш.ш период, в течение которого образования полимера не происходит. [c.332]

Ингибитор радикальной полимеризации латексов, стабилизатор рсзинопых смесей. Недостатком является то, что оп мижет разлагаться с выделением оксидов азота (это приводит к получению иористых еулканизатое), вызывает окрашивание стабилизированных иолимеров, выцгзетает на поверхности резин. [c.75]

В пром-сти П. и п. получают обычно по периодич. схеме в реакторах из нержавеющей кислотоупорной стали в атмосфере инертного газа, при перемешивании и непрерывном удалении паров выделяющейся в ходе р-ции воды. Процесс завершают за 6-24 ч по достижении кислотного числа 15-45 (степень превращ. функц. групп исходных реагентов 9 -95%). Выход от массы исходных реагентов 85-95%. П. и п. стабилизируют ингибиторами радикальной полимеризации (0,001-2%). Побочные р-ции превращ. малеинатов в фу-мараты (1/г<с-/иранс-изомеризация), присоединение диолов и воды по двойным связям, радикальная полимеризация по двойным связям фумаратов. [c.605]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Основой анаэробной клеевой композиции являются олигоэфиракрнлаты. Кроме того, в композицию вводят минеральные наполнители (аэросил, двуокись титана и др.), загустители — полимеры акрилатов и стирола, пластификаторы, инициаторы и ингибиторы радикальной полимеризации. В качестве катализаторов [c.25]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Коршак и Виноградова [372] установили, что диакриловый эфир этиленгликоля и диметакриловые эфиры этиленгликоля или гексаметиленгликоля легко дают сополимеры с гексамети--лендиамином, этиленгликолем или 1,2-диаминопропанолом-2 в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации (гидрохинон или ди нитробензол) при каталитическом воздействии щелочей (в случае гликолей). [c.105]

Миямото с сотр. 231 осуществил полимеризацию смеси тет-раметилолмеламина, диаллилмалеината, частично полимеризо-ванного диаллилфталата и ненасыщенного полиэфира сложного состава. Ненасыщенные полиэфирные смолы были получены также из диаллилового эфира триметилолпропана и фталевого ангидрида 2 . Патентуются теплостойкие смолы, получаемые /голимеризацней диэфиров различных дикарбоновых кислот с монокарбоциклическим и аллиловым спиртами 2321. Полимеризацией глицидилметакрилата в присутствии эфирата трехфтористого бора и ингибитора радикальной полимеризации — гидрохинона получен линейный ненасыщенный полимер 2 . [c.203]

Собуэ и Табата , исследуя полимеризацию акрилонитрила под действием 7-излучения в щироком интервале температур, пришли к выводу, что при 15° С наблюдается обычная радикальная полимеризация. При низких температурах (от —196 до —130° С) отмечены следующие особенности, характерные для ионного механизма индукционный период отсутствует, энергия активации очень мала ( 0,4 ккал/моль), начальная скорость пропорциональна мощности дозы, ингибиторы радикальной полимеризации не влияют на процесс. [c.86]

Общая энергия активации полимеризации акрилонитрила под действием рентгеновских лучей при температурах от —100 до —196° С составляет 0,4 0,1 ккал/мольДля оиытов при —196° С показатель а в уравнении V = (о — скорость полимеризации, / — мощность дозы) равен 1 при дозах < 6-10 рентген-, при более высоких дозах а уменьщается от 1 до 0,2. Ингибиторы радикальной полимеризации заметно не влияют на скорость полимеризации. Методом ЭПР обнаружены радикалы СНг = С — N и Е — СНг — СН — СЫ. По мнению авторов, полученные данные не позволяют установить, протекает ли полимеризация по ионному или по радикальному механизму. [c.90]

Контакт кристаллов N-винилкарбазола с кислотами Льюиса (НС1, lg, N2O4), находящимися в газообразном состоянии, сопровождается поглощением этих газов и локальным плавлением кристаллов Процесс плавления сопровождается полимеризацией. Катионная полимеризация ингибируется таким сильным нуклеофилом, как третичный амин, а ингибиторы радикальной полимеризации не оказывают влияния на скорость образования макромолекул. [c.99]

Аналогичное ингибирующее действие наблюдалось также при радиационной прививке исследованных вини.лниридинов в присутствии ингибитора радикальной полимеризации антрахинона, что позволяет высказать предположение о радикальном механизме радиационной привитой сополимеризации в исследованных системах. [c.136]

Весьма эффективными ингибиторами радикальной полимеризации являются стабильные радикалы, например гидразиль-ного [222] и нитроксильного [223] рядов. Благодаря способности рекомбинировать макрорадикалы, генерируемые в процессе окисления, 2,2,6,6-тетраметилниперидин-1-оксид оказывает влия- [c.55]