Взаимодействие ацетиленов с некоторыми я-комплексами переходных металлов

Описан ряд примеров, когда образование ацетиленовых комплексов металлов в низшем переходном состоянии происходит в отсутствие посторонних восстановителей. По-видимому, в этих случаях роль восстановителя выполняет сам ацетилен. Так, сообщается о получении комплексов состава Р1[НК С(0Н)С2С(0Н)НК ]а при взаимодействии хлороплатинита(П) калия с ацетиленовыми гликолями [116]. Образование ацетиленовых комплексов одновалентного рения наблюдалось при взаимодействии некоторых ацетиленов с трихлоридом рения [282] [c.418]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

Изложенные правила присоединения и порядок изменения реакционной способности олефиновых соединений в общем сохраняются и для ацетиленов, однако эти закономерности могут существенно изменяться при катализе реакции солями и комплексами переходных металлов. В этом случае из-за существенной роли дативного взаимодействия при активировании молекулы олефина или ацетилена электронодонорные заместители могут замедлять реакцию. В том же направлении действуют и стерические затруднения при вхождении молекулы олефина с объемистыми заместителями в координационную с еру центрального атома переходного металла. В результате для некоторых реакций наблюдается аномаль-- ый порядок изменения реакционной способности, например при окислении олефинов в карбонильные соединения при катализе хлористым палладием реакционная способность изменяется так [c.90]

Среди органических соединений переходных металлов соединения кобальта в некоторых отношениях занимают особое положение. Первое, о чем уже упоминалось, — это явное нарушение правила конфигурации инертного газа в электронном комплекте его гексаметилбензольного комплекса. Можно представить себе, однако, что это несоответствие является причиной его второй особенности, а именно каталитической способности в ацетиленовых конденсациях. Если циклические конденсации на органических соединениях хрома, никеля, марганца и т. п. происходят при стехиометрических соотношениях между атомом металла и ацетиленом, то атом кобальта способен продолжать конденсацию за пределами стехиометрических границ. Это его поведение отражено в табл. 8-4, в которой приведены результаты взаимодействия димезитилкобальта и бутина-2 в тетрагидрофуране. [c.479]

В этих металлоорганических комплексах органическая группировка связана с одной или большим числом металлкарбонильных групп. Органическая часть комплекса образуется в процессе реакции благодаря связыванию нескольких ацетиленовых молекул с присоединением или без присоединения окиси углерода. Такое связывание вероятнее всего происходит по многоцентровому механизму [5], и можно показать, что в некоторых случаях процесс идет через последовательное образование ряда металлоорганических комплексов. Аналогичный механизм был постулирован для реакции образования циклических продуктов при взаимодействии алкил- и ариЛ-производных переходных металлов с замещенными ацетиленами, которую открыл Цейсс [6] и продемонстрировал Вилке [7] на примере циклизации [c.212]