Образование и реакции циклических ангидридов

Образование и реакции циклических ангидридов [c.101]

Реакции циклических ангидридов с аммиаком при нагревании приводят к образованию циклических имидов. [c.273]

Специфика их строения приводит к присущим только им реакциям образования циклических ангидридов [c.387]

При изучении кинетики образования полиамидокислот было обнаружено, что данная реакция циклических ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами имеет автокаталитический характер за счет возникновения карбоксильных групп при раскрытии ангидридного цикла. На этой основе был разработан каталитический способ получения полиамидокислот в присутствии карбоновых кислот [131-133]. Можно полагать, что это взаимодействие протекает по катионному механизму. [c.34]

Порядок влияния заместителей в катализируемой ДМФА реакции линейных ангидридов с тионилхлоридом обратный найденному для реакции циклических ангидридов. Противоположное влияние заместителей в реакциях с участием циклических и линейных ангидридов обусловлено, по-видимому, различиями в изменениях величин констант равновесия образования промежуточного комплекса и константы скорости его превращения в продукты или разными типами комплекса. [c.88]

Так как последующее отщепление СОг не связано с образованием пептида, то эту реакцию нецелесообразно считать конденсацией. Катализаторами здесь помимо воды являются также амины, спирты и другие соединения с активными атомами водорода цепь продолжает расти до тех пор, пока не израсходован весь циклический ангидрид. [c.948]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

Отметим важную особенность реакции образования циклического ангидрида в ходе ее не затрагивались связи ненасыщенных атомов углерода с их ближайшими заместителями. Эту особенность часто выражают словами реакция прошла без затрагивания стерического центра . Запомним, что для определения конфигурации пригодны в первую очередь именно такие реакции. Если же стерический центр затрагивается, то появляется возможность пространственных перегруппировок и результат определения конфигурации может оказаться ошибочным, если только нет надежных данных [c.176]

Внутримолекулярные реакции образования циклических ангидридов, эфиров, амидов и других производных распространены довольно широко, что связано с выгодностью образования термодинамически устойчивых пяти- и шестичленных циклов. [c.61]

По мере удлинения углеродной цепи и удаления функциональных групп ослабевает их взаимное влияние, так как затухает -/-эффект. Поэтому следующие два члена гомологического ряда — янтарная и глутаровая кислоты — при нагревании не декарбоксилируются, а теряют молекулу воды и образуют циклические ангидриды. Такой ход реакции обусловлен образованием устойчивого пяти- или шестичленного цикла. [c.280]

Циклические ангидриды двухосновных кислот ведут себя при этой реакции аналогично с образованием соответствующих слож ных эфиров. [c.160]

При реакции с циклическими ангидридами дикарбоновых кислот возможно образование следующих продуктов при эквимолекулярных количествах реагентов — кетокислоты [c.255]

Хорошим методом получения сложных эфиров является алкоголиз хлорангидридов и ангидридов кислот. При взаимодействии эквимолярных количеств ангидрида и спирта образуется эквимолярная смесь эфира и кислоты. При использовании циклических ангидридов эта реакция приводит к образованию полуэфиров янтарный ангидрид и метанол, например, образуют монометиловый эфир янтарной кислоты (СОП, 3, 459) [c.289]

К образованию высокополимерных соединений приводят также реакции получения ангидридов двухосновных кислот, высших, чем глутаровая кислота. Ангидрид адипиновой кислоты может быть получен и в мономерной (циклической) и в полимерной (линейной) формах двухосновные кислоты с более длинной цепью между карбоксильными группами, чем у адипиновой кислоты, образуют исключительно полимерные ангидриды. Такие полимерные ангидриды (полиангидриды) и.меют строение [c.573]

Циклические ангидриды, и особенно фталевый ангидрид, по сравнению с большинством производных карбоновых кислот проявляют заметную склонность к образованию продуктов конденсации, аналогично кетонам. Примеры некоторых подобных реакций [87—90] показаны на схемах (89) — (92). Реакция, представленная на схеме (89), приводит к соединениям, известным как фта-леины, среди которых есть рН-чувствительные красители, применяемые в качестве индикаторов кислотно-основного титрования. [c.106]

Особенностью янтарной и глутаровой кислот является способность к образованию циклических ангидридов. Эта реакция легко идет при нагревании, например, янтарной кислоты и ее гомологов [c.206]

Реакции первого типа заключаются во взаимодействии ЦПД, а также отчасти и изопрена, с малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой или их производными с образованием кристаллических циклических соединений, имеющих внутренний (эндометиленовый) мостик. Первые публикации по этому вопросу принадлежат Соболеву с сотрудниками [196], а также фирме Шелл [197]. В дальнейшем эти реакции детально изучены в работах упомянутых исследователей группы НИИМСК [198]. [c.254]

Затем она реагирует с избытком глицерина по бимолекулярной реакции К — 0,04) до образования четырехзвенных циклических эфиров. При избытке ангидрида идет другая бимолекулярная реакция К = 3,27), при которой образуется эфирокислота с открытой цепью. Если же в реакционной смеси нет избытка ни одного из этих веществ, то возможна внутренняя этерификация эфирокислот по мономолекулярной реакции — 0,008) [c.488]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Однако определенные несимметричные ангидриды типа R 00Y [прц V = Р СО, Р КСО, Р ЗОг, (Р 0)2Р0] находят применение (особенно при получении пептидов [19,20]), так как высокая электронная плотность V направляет реакцию по карбонильной группе, удаленной от заместителя У. В синтезах используют также смешанный ангидрид, получаемый из уксусного ангидрида и муравьиной кислоты этот ангидрид избирательно взаимодействует с аминами по формильному углероду, с образованием формамидов [21]. Этот реагент используется также для формилирования аминогруппы аминокислот перед пептидным синтезом [19,, 22]. Циклические ангидриды, такие как фталевый или янтарный, также реагируют с аммиаком или аминами [4, 23, 24], давая после раскрытия кольца моноамид дикарбоновой кислоты (амидовую кислоту) схема (7), стадия (а) . Для выделения амидовой кислоты необходимо тщательно контролировать условия во избежание циклизации в имид схема (7), стадия (б) . И действительно, эта реакция является одним из главных методов синтеза имидов (см. разд. 9.9.1.8). [c.393]

Влияние соседней группы определяется не только природой функциональной группы и типом реакции, но и стереохимией соседней группы. Так, изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров [7]. В изотактическом полимере соседние функциональные группы расположены наиболее благоприятно с точкп зрения их взаимодействия друг с другом и образования промежуточного циклического ангидрида. [c.561]

Большое значение имеет образование полипептидов из циклических ангидридов а-аминокислот и СОг, так называемых веществ Лейхса . Вероятно, оно происходит в результате полиприсоединеиия, так как эти циклические ангидриды образуют с эфирами аминокислот эфиры дипептидов ангидриды Ы-карбобензоксиаминокислот тоже реагируют со свободными аминокислотами с образованием пептидов. Поэтому считают, что реакция представляет собой присоединение с последующим отщеплением СОг [c.948]

Можно полагать, что эффект напряжения будет влиять на энтальпию активации. Для гидролиза амидов аналогов малеиновой кислоты соответствующие параметры были измерены и приводятся в табл. 24.1.5 [76,129]. Эта реакция характеризуется нуклеофильным катализом соседней карбоксильной группой, в результате чего через тетраэдрический интермедиат возникает пятичленный циклический ангидрид. Образование пятичленного кольца из тетразамещенного этилена (82) ослабляет нековалентные взаимодействия между четырьмя копланарными группами наподобие того, как это имеет место в обсуждавшихся выще реакциях 1,2,3,4-тетразамещенных бензолов. В отсутствие двух алкильных заместителей эффект исчезает углы а,а в основном состояния (81) составляют около 130°, а в (82)— 120° [130]. В случае (80) ангидрид и ведущее к нему переходное состояние более напряжены, чем основное состояние, так как заместители при двойной связи, зндоцикличные относительно пятичленного цикла, в данном случае раздвигаются а,а в (80) составляют около 130° , и для образования вюрого пятичленного цикла должны быть вынужденно сближены. Данные табл. 24.1.5. ясно показывают, как напряжение этого типа влияет на энтальпию активации. Энтропии активации в этом ряду изменяются лишь в незначительной степени и более благоприятны для менее реакционноспособных соединений. [c.526]

R0H + (R 0)20 —> RO OR + К СООН Реакцию эту осуществляют простым нагреванием приблизительно эквимолекулярных количеств спирта и ангидрида. В дальнейшем кислоту удаляют обработкой водой или разбавленным раствором углекислого натрия или же фракционированной перегонкой. Циклические ангидриды двуосновных кислот ведут себя при этой реакции аналогично с образование соответственных сложных эфиров (см. стр. 302). [c.113]

Образование неполных амидов по схеме (2) часто применяется для идентификации циклических ангидридов, так как соединения, образующиеся при применении в этой реакции ароматических аминов, обычно представляют кристаллические вещества. Кроме того,-полуанилиды производных янтарной кислоты превращаются при нагревании выше температуры плавления в кристаллические циклические полные анилиды . [c.302]

Гидрирование ангидридов на гетерогенных катализаторах приводит в зависимости от степени восстановления к смесям продуктов. Повышение селективности в данном случае достигается применением гомогенных катализаторов. Так, циклические ангидриды селективно гидрируются в -лактоны в присутствии рутениевого катализатора (26) [116] [схема (7.103)]. Янтарный ангидрид в присутствии этого катализатора превращается в -бутиролактон (50%) и янтарную кислоту (50%). Высокий выход кислоты обусловлен гидролизом исходного ангидрида образующейся при реакции водой селективность восстановления может быть повышена путем удаления воды по мере ее образования. В несимметричных циклических ангидридах происходит главным образом восстановление наименее пространственно затрудненной карбонильной группы [117] [схема (7.104)]. Обратное явление, т. е. восстановление наиболее затрудненной карбонильной группы, наблюдается при восстановлении алюмогидридом лития. Хотя эта реакция изучена недостаточно подробно, она может послужить основой общего метода превращения циклических ангидридов в лактоны путем восстановления наименее стерически затрудненного фрагмента. [c.295]

Циклические ангидриды являются чрезвычайно удобными соединениями для синтеза кетокислот в условиях реакции Фриделя— Крафтса [схема (4)]. В случае несимметричных циклических ангидридов, и особенно когда ангидрид имеет заместители в а-положении, стерические факторы определяют, какая кислота будет получаться [16]. Побочной реакцией является декарбонилирование промежуточного комплекса [см. схему (4)]. Роль этого процесса возрастает, если возможно образование устойчивого кар бениевого иона, но поскольку реакция в ряде случаев обратима, декарбонилирование можно предотвратить, проводя реакцию в присутствии избытка моноксида углерода [17]. [c.774]

Обращенная реакция Гриньяра в применении к циклическим ангидридам часто позволяет получать кетонокислоты с удовлетворительными выходами. Примером служит образование Р-(6-метокси-1-нафтоил)пропио-новой кислоты (выход 41%) из 6-метокси-1-нафтилмагнийбромида и янтарного ангидрида [21] [c.402]

Алкильные группы, особенно гелг-диметильная группировка [(СНз)аС], как правило, облегчают течение реакции циклизации. Эти данные согласуются с известным правилом Блана, согласно которому адипиновые или пимелиновые кислоты при нагревании с уксусным ангидридом и последующей перегонке (около 300°) образуют циклоалканоны, а янтарные и глу-таровые кислоты в этих условиях дают циклические ангидриды. Это правило отчасти может быть использовано при определении строения двухосновных кислот гидроароматического ряда. Однако оно не всегда справедливо в некоторых случаях циклизация может протекать межмолекулярно с образованием семичленных ангидридов. [c.585]

Были изучены реакции некоторых циклических смешанных ангидридов карбоновых и сульфокислот с ациламинокислотами. Калиевая соль тозил-ОЬ-аланина (XXXVII) с о-сульфобензой-ным ангидридом (XXXVIII) вступает в реакцию в диметилформамиде с образованием ациклического смешанного ангидрида, из которого был получен тозил-ОЬ-аланинморфолид (XL) с выходом 59% [183]. Реакция, вероятно, протекает так, как показано в приведенном ниже уравнении, хотя строение промежуточного ангидрида не определено. [c.214]

Метиловый эфир борной кислоты алкилируется триизобутилалюминием с сйразованием триизобутилбсра и метилата алюминия [199]. Для достижения высокого выхода триизобутилбора реакцию следует проводить при кипячении и интенсивном перемешивании реакционной массы. Эфиры алкилборных кислот также взаимодействуют с триалкилалюминием с образованием триалкил-бора аналогично реагируют и циклические ангидриды алкилборных кислот [202, 203] [c.117]

Рассмотрение моделей показывает, что одна из двух возможных структур, именно та, где карбоксилыше группы находятся в положении цис, дает объяснение легкости выделения молекулы воды с образованием циклического ангидрида. Для яг/ акс-конфи-гурации эта реакция затруднена. Поэтому здесь идет речь не об относительных конфигурациях, как при рассмотрении оптической изомерии, а об абсолютных. [c.667]