Реакции замещения водородов пятичленных колец

Это согласуется с результатом расчета для молекулы II, где атом водорода пятичленного кольца замещен атомом хлора, в результате чего вклад в реакцию образования ионов (М—Н) вносят только атомы водорода бензольных колец. В этом случае частотный фактор соответствующей реакции необходимо понизить до 10 см . Заметим, что вклад атомов водорода шестичленных циклов все же ощутим, поскольку с появлением в молекуле атома хлора энергия активации данной реакции стала меньше (см. табл. 6). На языке квазиравновесной теории это означает неполное статистическое равновесие, имеющее место в молекулярном отрицательном ионе к моменту диссоциации. [c.46]

Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водородов пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометоксигруппа [21, 23, 24], бром [25], хлор [26] и фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленное кольцо. М-Ацетиламиноферро-цен и М-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [28]. [c.6]

Азолы. С производными оксазола и тиазола, например с 2-(2-гид-роксифенил)бензоксазолом и 2-(2-гидроксифенил)бензотиазолом, некоторые элементы реагируют с замещением водорода в ОН-группе и образуют шестичленный цикл путем координации с азотом. При реакции с 2-(2-пиридил)бензимидазолом образуется пятичленное кольцо, включающее два атома азота. Механизм реакции с нафто-триазолом не совсем ясен. В водных растворах комнлексообразование обычно приводит к тушению флуоресценции реагента, в органической [c.282]

Приведенные в табл. 3.14 три последних комплекса демонстрируют влияние увеличения размера хелатного кольца от пяти- до шестичленного на скорость реакции. В качестве лигандов выбраны этилендиамин и тримети-лендиамин. При этом скорость реакции увеличивается в 1000 раз. Увеличение скорости реакции обусловлено тем, что шестичленные хелатные циклы гораздо менее устойчивы, чем пятичленные, за исключением некоторых ароматических систем [59]. Причина меньшей устойчивости шестичленных циклов заключается в том, что для образования устойчивой связи металл — лиганд во внутрикомплексном соединении необходим угол связи металла с донорны-ми атомами, равный 90°, и удаление одной группы из октаэдра и увеличение угла связи будет уменьшать напряжение в комплексе с шестичленным циклом. Замещение водорода на метильную группу в шестичленном цикле (последнее соединение в табл. 3.14) приводит к уменьигенпю скорости, а не к ее увеличению. [c.148]

Азулен вступает в большинство типичных реакций электрофильного ароматического замещения ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрование, сульфирование и азосочетание, однако для этих синтезов необходимо тщательно подбирать условия, так как сильные реагенты могут разрушить молекулу [46]. Замещение идет преимущественно в положения 1 и 3, т. е., как и следовало ожидать, в пятичленный цикл, который, как мы знаем, имеет частичный отрицательный заряд. Это подтверждается расчетом, согласно которому наибольшей плотностью л-электронов обладает пятичленное кольцо. Физические свойства аценафтилена еще мало изучены. Известно, что это очень устойчивый углеводород, образующийся при многих высокотемпературных реакциях, включая пиролитическое дегидрирование дигидропроизводного (с мостиком СНг — СНг) при 700 °С. Это соединение можно также окислить до аценафтилена мягкими окислителями. Аценафтилен образуется при щелочном десульфировании сульфо- и дисульфокислот аценафтепа, при этом происходит необычная реакция отщепления водорода. Мостик [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология