Вычисление энергии активации по экспериментальным данным

Пример 3. Константа скорости окисления сернистого газа в серный ангидрид, вычисленная по экспериментальным данным проведения этой реакции на платиновом катализаторе, при 525° С, оказалась равной 0,48, а при 665°—1,90. Подсчитать энергию активации процесса окисления на этом катализаторе и температурную зависимость константы скорости. [c.237]

Однако практическое применение этого метода осложнено большими трудностями, связанными с вычислением энергии активации. Энергию активации приходится находить, используя эмпирические зависимости и данные по спектрам молекул. Поэтому и этот, более общий метод, хотя и был сформулирован в качестве абсолютного, является до сих пор полуэмпирическим, как и предыдущий метод расчета скорости реакции. Пока точность расчетов энергии активации оставляет желать много лучшего, да и получаемое согласие вычисляемых и экспериментальных значений энергий активации некоторой реакции всегда достигается несколько искусственно. [c.170]

Сопоставим теперь расчетные данные, приведенные в табл. 4, с результатом вычисления энергии активации по экспериментальным данным работы [35] для давления р = I атм (табл. 5). [c.51]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

При квантовомеханических вычислениях энергии активации iS.Pl реакций встречаются очень серьезные трудности, усугубляющиеся незнанием тонкой электронной структуры поверхности твердых тел. Поэтому, когда речь идет о сравнении экспериментальных данных со скоростями аде орбции [c.55]

Каков физический смысл постоянных k и h в данной формуле Какие экспериментальные данные необходимы для вычисления энергии и энтропии активации реакции [c.143]

В табл. 15-1 приведены данные о скорости хлорирования феррованадия в зависимости от температуры. Хлорирование феррованадия начинается уже при 300 °С. Скорость хлорирования в незначительной степени возрастает с повышением температуры. Вычисленная на основании экспериментальных данных энергия активации составляет 7997 кДж/моль. Такое низкое значение энергии активации указывает на то, что процесс хлорирования феррованадия определяется диффузионными факторами. [c.326]

Константа включает изменение энергии сг-электронов, энергии отталкивания и ряд других факторов [6]. Судя по этому уравнению, чем больше величина (А )г8, тем меньше энергия активации и, следовательно, тем быстрее должна протекать данная реакция. Если сопоставить величины (А )гв с экспериментальными значениями скорости реакции между радикалом стирола или акрилонитрила и замещенным мономером (например, замещенным стиролом или этиленом), то можно обнаружить лишь приблизительное соответствие между вычисленными значениями и экспериментальными данными [1 ]. Тем не менее последующие исследования показали, что при интерпретации реакций полимеризации такой подход весьма полезен. Так, например, был обнаружен параллелизм между значениями (А )гв и реакционной способностью акрилонитрила, бутадиена, стирола и винилхлорида (табл. 49). Кроме того, на [c.334]

Было найдено, что значения свободной энергии активации AGo> вычисленные путем подстановки экспериментальных данных по вязкости при различных температурах в уравнение (1.38), оказываются почти постоянными для соответствующей жидкости и хорошо коррелируются с теплотой испарения при нормальной точке кипения [34] [c.41]

Численная проверка этой теории может быть выполнена при помощи данных, представленных в табл. 22-2. В ней табулированы аррениусовы энергии активации для шести бимолекулярных газовых реакций, а также экспериментальные значения предэкспоненциального множителя 2 и его теоретические значения, вычисленные в рамках теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций, которая будет обсуждаться в следующих разделах. Необходимо иметь в виду, что в таблице приведены значения логарифма 2, поэтому расхождение между теорией и экспери- [c.369]

В табл. 16.1 Приведены значения Df, найденные путем статистической обработки совокупности экспериментальных данных по радикальным реакциям Х-перехода. Среднеквадратичное отклонение опытных энергий активации от наиболее вероятных значений, вычисленных по формуле (16.5) с помощью табл. 16.1, составляет 6,3 кДж-моль-Ч [c.155]

По данным тех же авторов вычисленная величина энергии активации сильно зависит от начального давления углеводорода. На фиг. 4 даны кривые зависимости величины энергии активации от начального давления углеводорода при крекинге н.-бутана в присутствии окиси азота и при нормальном крекинге н.-бутана, причем в последнем случае величины энергии активации вычислялись с иомощью констант скорости крекинга для 25% и для нулевого превращения. При низких давлениях указанные величины энергии активации сильно отлича-лись друг от друга. При экстраполяции же к бесконечному давлению все три кривые совпали практически в одной точке. Поэтому величину энергии активации необходимо вычислять с помощью констант скорости крекинга, экстраполированных к бесконечному давлению или найденных экспериментально при высоком давлении. [c.14]

В табл. 19 приведены экспериментальные и рассчитанные по (111.57) и (П1.58) значения энергии активации для ряда реакций типа (П1.34). Из данных таблицы видно, что в большинстве случаев расхождение между экспериментальными и вычисленными значениями не превосходит 2 ккал/моль. [c.129]

Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стади(Г, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [c.2]

В табл. 23 приведены экспериментальные и рассчитанные по (111.112) н (П1.113) значения энергии активации для ряда реакции типа (III.86). Из данных таблицы видно, что в большинстве случаев расхождение между экспериментальными и вычисленными значениями лежит в пределах 10 кДж/моль. [c.185]

Наибольший интерес вызывает вопрос о точности вычисления геометрии переходного состояния и квантово-химическими методами Отсутствие достаточно полного набора экспериментальных данных по энергиям активации для различных типов реакций с участием малых молекул и невозможность экспериментальной оценки геометрии переходных состояний делают реальными только сопоставление результатов расчетов, полученных полуэмпирическими и неэмпирическими методами (табл 7 1) [c.321]

Поскольку в кинетической области а пропорциональна истинной константе скорости реакции, то она может рассматриваться как кажущаяся константа скорости по ее температурной зависимости аррениусовского вида оказалось возможным рассчитать кажущиеся энергии активации общего превращения и реакции дегидроциклизации изученных углеводородов. Найденные величины каж были подтверждены их определением по экспериментальным кривым зависимости х = (пд), где х—глубина превращения исходного углеводорода или выход продукта реакции (мол. или вес. доли), Пд — скорость пропускания углеводорода мол/сек) [12]. Полученные данные и значения температурных коэффициентов скорости реакции дегидроциклизации, вычисленные по уравнению 43], приведены в табл. 5. [c.114]

Очевидно, что предэкспоненциальный множитель В зависит от объема, занимаемого растворенным углеродом Уи, и размера критического зародыша кр. Для растворов численное значение множителя В также зависит от скоростей диффузии и присоединения частиц к зародышу. В обоих случаях требуется преодоление потенциальных барьеров. На данном этапе исследований оценка энергий активации диффузии Ев и пристройки частиц Е представляется сложной задачей. Однако на основании экспериментальных данных получено значение энергии активации Еа, вычисленное для полного процесса с использованием выражений (48). В этом случае [c.349]

Вычисленные таким образом энергии активации Е затем корректируются, чтобы добиться лучшего совпадения с экспериментальными данными. Если энергия активации Е г известна, то с ее помощью и энтальпии активации АН г можно определить энергию активации диссоциативной адсорбции с помощью соотношения [c.102]

Если учесть приближенный характер как расчета, так и экспериментальных данных, полученное совпадение вычисленных и измеренных величин нужно признать вполне удовлетворительным. Сходный результат получается и для реакции окиси азота с хлором, причем в этом случае энергия активации, найденная в предположении, что активированный комплекс имеет прямоугольную конфигурацию, равна о==4,8 ккал [669] Заметим, что близкое совпадение вычисленных и измеренных значений констант скорости рассмотренных реакций, очевидно, содержит и решение вопроса о величине вероятностного, множителя Р в приближенном выражении константы скорости тримолекулярной реакции (19.2), получаемом на основании теории столкновений. [c.277]

На рис. 28 показаны кинетические кривые. Для вычисления общей энергии активации экспериментальные данные были представлены на рис. 29 в координатах lg i — 1/Г. Оказывается, энергия активации возрастает от 65,5 (3% превращения) до 72,5 ккал1молъ (17% превращения) (Лейдлер и сотр. [11] нашли, что в зависимости от давления эта величина колеблется между 54,5 и 67,1 ккал1молъ для пустого сосуда и между 67 и 84 ккал/ /моль для сосуда, заполненного кварцевыми трубками). [c.42]

Значения в табл. 26.1 найдены по методу, изложенному на стр. 155. Следовательно, реакция, протекающая через трехчленный циклический комплекс, в 5-10 раз быстрее остальных. Это заключение противоречит качествепны.м экспериментальным данным по изомеризации алкильных радикалов (76, 239, 299, 303, -357]. По-видимому, это указывает на неправомерность использованных методов для вычисления энергий активации. Скорее всего, энергии активации малы там, где малы Л-факторы. Как и следовало ожидать, Л-фактор реакции циклизации диенильного радикала имеет низкое значение — 10 с (Л-фактор обратной реакции 10 с ). [c.210]

Таким образом, простой цепной механизм позволяет объяснить и наблюдаемый порядок реакции и наблюдаемую зависимость скорости реакции от интенсивности облучения. Интересно также отметить, что предложенный механизм и экспериментальные данные можно использовать для вычисления энергии активации реакции прямого присоединения изопропильного радикала к ацетилену. Найденная расчетом величина 4,6 ккал/лгодь достаточно точно совпадает с известной величиной энергии активации для присоединения метильного радикала к ацетилену, равной 5,5 ккал моль [21. [c.139]

Рассмотренную закономерность используют для вычисления энергии активации на основе экспериментальных данных [14]. Для этого исследуют кинетические кривые адсорбции конкретного вещества при двух температурах и ТСоответствующие этим температурам коэффициенты диффузии могут быть определены по уравнениям [c.187]

Вычисленная на основании экспериментальных данных энергия активации суммарных реакций, протекающих в процессе синтеза акрилонитрила, составляла 21000 кал1г-молъ. [c.275]

Из данных предыдущего раздела вытекает, что дырочная модель удовлетворительно описывает как обратимые, так и необратимые свойства 1—1-валентных расплавленных солей. Количественное совпадение экспериментальных и вычисленных по дырочной модели Фюрта значений энергии активации самодиффузии является существенным доказательством в пользу этой модели (см. также раздел VI). В то же время экспериментальные данные не согласуются с моделью Свалина [75], в которой диффузия рассматривается как результат микроскачков частиц на расстояния, меньшие чем ионный диаметр (энергия активации 2ЯТ). Менее вероятна также ячеечная модель, в которой полости в жидкости рассматриваются как дефекты Шоттки, так как она сильно расходится с опытом при вычислении энергии активации самодиффузии. Дырочная модель Фюрта подтверждается тем, что вытекающая из нее зависимость между свободным объемом ячеек Vf и объемом дырок У/ — У°/- -кУн [4] со гласуется с опытом для расплавленных солей щелочных металлов. В пользу квазирешеточной или дырочной модели сви детельствует и то обстоятельство, что свободный объем расплавленных солей щелочных металлов составляет около 10% изме-нения объема при плавлении , а межмолекулярные расстояния при плавлении не увеличиваются [83]. [c.41]

Приблизительно линейная зависимость логарифма вязкости от 1/Т показывает, что существует аналогия с уравнением Аррениуса, описывающим скорость химических реакций угол наклона прямой используют для вычисления энергии активации. Эта аналогия основана на предположении, что движению молекул препятствует энергетический барьер, некоторым образом связанный с квазиупорядоченным строением жидкости. Такой барьер, по-види,мому, существует в жидкостях с явно выраженной структурой, однако Гильдебрандт и др. [1в], используя более ранние вычисления Даймонда и Адлера [1г], недавно показали, что для простых жидкостей, где не образуются ассоциаты молекул (а также в газах с плотностью выше критической), можно вычислить абсолютную величину и температурную зависимость вязкости и коэффициента диффузии, не делая предположения о существовании активационного барьера. Вычисленные таким образом значения согласуются с экспериментальными данными в пределах 10%. [c.101]

Предварительные кинетические исследования, проведенные Тейлором, по-видимому, являются высококачественными. Однако как и результаты, полученные Фланаганом при исследовании стифната свинца (см. ниже), опубликованные Тейлором данные мало пригодны для непосредственного анализа. В таких случаях наиболее обоснованным методом вычисления энергии активации является аффинное преобразование кривых, приводящее их к совмещению между собой. Предварительное вьгансление, проведенное с использованием опубликованных кривых, показывает, что такой метод мог бы быть успешным при условии введения небольших поправок на термическую задержку. Кроме того, анализ с помощью уравнения Праута—Томпкинса в свете результатов Хиншельвуда и Боуена представляется логически неоправданным. Возможно, что было бы лучше попытаться провести анализ с помощью экспоненциального уравнения для периода ускорения с применением выражения сокращающейся сферы для последующих участков кривых, хотя и здесь в стает трудная проблема определения конечного давления, соответствующего концу сигмоидной кривой. Эта задача осложняется в связи с тем, что мы не знаем, какой из двух процессов (энергии активации 33 и 38 ккал-молъ ) доминирует и в какой мере. Однако экспериментальные данные, опубликованные Тейлором, позволяют экстраполировать процесс, идущий с постоянной скоростью, и определить, таким образом, представляющуюся разумной величину индукционного периода. Если это сделать, то можно получить точное значение конечного давления для сигмоидной кривой и проанализировать затем последнюю. [c.216]

С принципиальной точки зрения метод решения этой задачи заключается в применении уравнения (24.38), соответствующего четырехэлектронной системе, и в определении кулоновекого и обменных интегралов путем использования подходящих собственных функций для различных междуядерных расстояний. Следовательно, по существу, данный метод аналогичен методу Гейтлера— Лондона, примененному к трактовке водородной молекулы (см. параграф 15), если, конечно, не считать, что рассматриваемая система будет теперь значительно более сложной. Сложность ее настолько велика, что решение задачи этим методом не является возможным. Это обстоятельство стимулировало создание другого приближенного метода, который наряду с выводами квантовомеханической теории использует также экспериментально определяемые величины по этой причине он получил название полу эмпирического метода вычисления энергий активации. [c.159]

Еначения констант скоростей реакции, вычисленные на основании экспериментальных данных по уравнению скорости второго порядка и проверенпые по тангенсу угла наклона пряной в координатах 1/С - время, приведены в таблице. Для исследованных спиртов рассчитаны энерги активации процесса и термодинамические параметры активированного состояния. [c.760]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

Вычисление констант равновесия радикальных реакций можно выполнить на основании данных кинетики о константах скоростей прямой и обратной реакций, либо при помощи термодинамических методов. Прн вычислении констант рав-повесия кинетическим методом требуются экспериментальные значения констант скоростей или величины стерических факторов, энергий активации и газо-кинетических поперечников реагирующих частиц для прямой и обратной реакций. Как правило, экспериментальные данные по кинетике обратных реакций отсутствуют. Это затрудняет оценку тепловых эффектов радикальных реакций по величине энергий активации прямой и обратной реакций. [c.246]

Авторы приходят к выводу, что реакция крекинга бензола на кварце имеет гетерогенный характер. Однако, вывод этот основан главным обра.зом на форме уравнения, выражающего эту реакцию. Другие экспериментальные данные не могли полностью подтвердить этот вывод. Так, при увеличении реакционной поверхности скорость крекинга несколько увеличивалась, одиако далеко не пропорционально увеличению поверхности. Авторы не смогли найти объяснения этому явлению. Следует отметить, что стальные стружки значительно сильнее ускоряли реакцию, чем осколки кварца. Энергия активации крекинга бензола на кварце, вычисленная на основании изменения скорости реакции с повышением температуры, оказалась равной 50 ООО кал. Константа скорости крекинга бензола нри С, вычисленная по урав- 1ению для мономолекулярной реакции при глубине превращения 10—11%, найдена равной 0,0734 (в секунду). [c.183]

Так как в изученных условиях окнсленпя нропана этилен, пропилен И метиловый снирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образо-вааного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже нри подтверждении схемы вычислением но ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для a и 2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.СдН, к изо-СдН и, следовательно, зависимость от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СНз- н СНд-групп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию пропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет [c.245]

Зная энергию активации полимеризации метилметакрилата (85,0 кДж-моль ) и используя данные, приведенные в приложении П1, вычислите энергию актибации инициирования. На сколько процентов экспериментально найденное значение г (11,9,3 кДж-моль ) отличается от вычисленного [c.55]

Энергия активации по вычислениям Зельдовича и Семенова, = 29 600 кал/моль, по опытным данным Барского и Зельдовича [299] от 25 000 до 34 000 кал/моль. Другие опытные данные (180, 181) в общем подтверждают теорию Зельдовича и Семенова, но все же следует иметь в виду, что механизм реакции недостаточно экспериментально обоснован, так как в рассмотренной области (р р ) отсутствуют спектроскопические данные об элементарных актах. [c.229]

Из отношения В А можно найти отношение А инг/ ст и, если /сст известна, можно также вычислить константу скорости реакции ингибирования. Из величин В, соответствующих различным температурам, можно найти энергию активации реакции ингибирования, если, конечно, имеются сведения о константах зарождения и развития цепей. Наиболее простым путем определения энергии активации реакций ингибирования оказалось вычисление ее из зависимости отношений В А от температуры. Разработанный метод прямой позволил вычислить на основании экспериментальных данных для заторможенного крекинга алканов энергии активации реакций торможения цепей на различных ингибиторах и энергию активации захвата радикалов СНз стенками ( инг = 3—8 ккал1молъ и ст, снз ккал1молъ) [33]. [c.353]

Наконец, следует отметить, что результаты нашего исследования разложения гидроперекиси кумола в хлорбензоле находятся в хорошем согласии с результатами исследования [11]. Вычисленное в этой работе значение энергии активации, так же как и в нашей работе, равно 31 ккал моль, а значение предэкспоненциального множителя в 1,85 раза больше соответствующей величины, рассчитанной по нашим экспериментальным данным. Возможно, что это различие обусловлено более высокой начальной концентрацией гидроперекиси, которая у цитированного автора была 0,28 моль л, а в нашем исследовании 0,1 молъ л. [c.215]