Квазиравновесная теория

Квазиравновесная теория масс-спектров [28, 29] позволяет вычислить распределение интенсивностей в масс-спектре метановых углеводородов, содержащих не более б углеродных атомов. Удовлетворительные результаты были получены при расчете масс-спектров низкомолекулярных эфиров, спиртов и других соединений [86—90]. Однако при исследовании боль-ш их молекул наблюдалось несоответствие между теоретическими и экспериментальными данными, особенно в области низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации. [c.51]

Первый шаг итерации дает формулы дпя константы скорости и квазистационарной функции распределения, совпадающие с известными формулами квазиравновесной теории [c.195]

На рис. 8.2 приведены кривые (Е) и (Е). Из рисунка видно, что Е) заметно быстрее падает с ростом избыточной знергии над порогом Ео, чем поправочный множитель (Е), и зто свойство сохраняется при всех значениях о. Поэтому при всех давлениях вычисленная с этой функцией распределения константа скорости мономолекулярной реакции оказывается всегда меньше, чем аналогичная константа, полученная в рамках квазиравновесной теории с моделью сильных столкновений. [c.200]

К сожалению, в масс-спектрометрии нет надежных теорий, которые на строгой математической основе позволяли бы интерпретировать масс-спектры определять структуры ионов, вероятность их образования и, следовательно, соотношение интенсивностей пиков в масс-спектре. Можно назвать только единственную теорию, "квазиравновесную теорию", которая позволяет определять скорость распада иона для заданного избытка внут- [c.90]

Подобное описание процесса образования осколков на основе квазиравновесной теории бьшо дано Эйрингом с сотрудниками, которые рассмотрели этот вопрос с количественной точки зрения. Характер продуктов диссоциации зависит от ряда факторов, в том числе от энергии диссоциации разорвавшихся связей и коэффициентов передачи в различных переходных состояниях. Таким образом, количественный расчет даже простых молекул может представить очень большие трудности. [c.44]

В пятой главе освещено применение уравнений Фоккера — Планка и Больцмана к задачам химической кинетики. Там же рассмотрена динамическая теория распада возбужденных молекул, развивающая квазиравновесную теорию диссоциации, которая за последние годы нашла широкое применение в теории масс-спектров молекул. [c.5]

Для теоретического описания процессов самодиффузии (или диффузии ионов, находящихся в микроконцентрации) в ионитах пользуются в настоящее время квазиравновесной теорией абсолютных скоростей процессов Эйринга, которая дает следующее выражение для коэффициента диффузии [c.54]

Для выяснения применимости квазиравновесной теории необходимо изучение динамических моделей распада возбужденной молекулы. Авторами работы [18] была исследована простая модель внутримолекулярного перераспределения энергии в молекуле, представленной в виде совокупности одинаковых осцилляторов. Для определения вероятности возбуждения активного осциллятора рассматривали кинетическое уравнение, в которое входит вероятность обмена квантом между активным осциллятором и остальными. Выражение для этой вероятности выбиралось по аналогии с выражением для вероятности обмена квантами двух сталкивающихся двухатомных молекул. Однако из этого кинетического уравнения нельзя получить аналитического выражения для константы скорости распада. [c.139]

Сопоставление полученных результатов с расчетом по квазиравновесной теории показывает, что учет внутримолекулярного перераспределения энергии может приводить к изменению абсолютной величины скорости распада, но мало меняет вид энергетической [c.146]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

Очень многообещающим методом для проверки квазиравновесной теории является повышение температуры ионизационной камеры, при этом передача энергии молекулам происходит при столкновении их со стенками ионизационной камеры и может регулироваться. [c.257]

Следует отметить, что скорость k относится к индивидуальному иону с внутренней энергией Е и она не эквивалентна скорости обычной химической реакции в растворе, которая является результатом равновесных процессов с участием миллионов молекул. Но в качественном приближении можно рассматривать поведение иона, обладающего средним избытком энергии, и экстраполировать это поведение на все остальные ионы с той же структурой, но с несколько иными внутренними энергиями. Таким образом, простое уравнение квазиравновесной теории (3.2) может быть полезно при рассмотрении некоторых общих закономерностей точно так же оно используется в дальнейшем при обсуждении перегруппировочных процессов (см. разд. 4.5) и метастабильных переходов (разд. 5.1). При низких внутренних энергиях Е приближенное уравнение (3.2) очень неточно и поэтому не может быть использовано. [c.65]

Согласно квазиравновесной теории, для двух конкурентных реакций простого расщепления связей в основном состоянии иона соотношение скоростей расщепления при некоторой внутренней энергии Е определяется уравнением [c.113]

Квазиравновесная теория масс-спектров позволяет вычислить распределение интенсивностей в масс-спектре парафиновых углеводородов, содержащих не более пяти углеродных атомов. При исследовании больших молекул наблюдалось несоответствие между теорией и экспериментом, особенно в области низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации электронным ударом. [c.31]

Даны исходные предположения квазиравновесной теории масс-спектра и рассмотрены ее количественные приложения. Обсуждены причины, приводящие к слабому дейтероводородному обмену в молекулярном ионе дейтерированного бутанола по сравнению с дейтерированным бутаном. [c.272]

Для такого случая квазиравновесная теория масс-спектрометрии дает математический расчет распределения избыточной энергии по всем осцилляторам и, таким образом, теоретический расчет масс-спектра, который неплохо описывает реальные масс-спектры простейших алканов, но пока неприменим к сложным молекулам. [c.27]

Квазиравновесная теория масс-спектрометрии основывается на предположении о почти полном тождестве структуры ионизируемой молекулы и того колебательно-возбужденного основного или электронно-возбужденного состояния иона, который получается в результате каскада электронно-возбужденных состояний. В задачу этой теории входит математическое представление процесса распада молекулярного иона исходя из распределения избыточной колебательной энергии по осцилляторам и в конечном счете — предсказание масс-спектра [11]. Это единственная количественная теория масс-спектров. Область ее приложения составляют только простые молекулы. Она довольно удачно описывает масс-спектры алканов и в меньшей степени пригодна для простых молекул [c.20]

Для масс-спектрометрии органических соединений под геометрией или структурой иона вполне достаточно понимать расположение атомов в любой момент времени . Доказательством постоянного перераспределения атомов с течением времени служат опыты по перемещению изотопных меток (разд. П1, А). Столкновения ионов между собой и с другими частицами в масс-спектрометре происходят довольно редко, поэтому каждый ион может существовать в своем собственном электронном, колебательном и вращательном состояниях, поскольку распределение по Максвеллу — Больцману применимо к групповым или равновесным свойствам химических совокупностей. Далее, в соответствии с квазиравновесной теорией масс-спектров распределение внутренней энергии изолированного иона должно изменяться во времени. Ясно, что методы определения структуры, обсуждаемые здесь, относятся к некоторому усредненному энергетическому состоянию большого числа ионов. Необязательно, чтобы все методы давали один и тот же средний результат. При исследовании метастабильных ионов, например, рассматриваются ионы, обладающие внутренней энергией в сравнительно узком интервале значений. В дальнейшем в этом разделе термины структура и геометрия иона употребляются как синонимы. [c.41]

Другое препятствие, возникающее при использовании теории молекулярных орбиталей, состоит в том, что необходимо знать электронное состояние иона. Можно, конечно, рассчитать свойства основного и возбужденного состояний молекулы, а затем сравнить результаты с экспериментом. Однако нет прямых данных об электронной конфигурации иона, полученного при электронном ударе, кроме, может быть, конфигурации непосредственно после ионизации при пороговых значениях напряжения. Квазиравновесная теория применима к любому состоянию, в котором может находиться ион, однако каковы эти возможные состояния, обычно остается неясным. Далее мы обсудим некоторые попытки установления электронного состояния (основного или возбужденного) исходя из наличия или отсутствия метастабильных ионов [85]. Таким образом, в лучшем случае теорию молекулярных орбиталей можно использовать для определения некоторых вполне определенных свойств, например ионизационных потенциалов, в худшем же случае ее применяют для расчетов ионов неизвестной структуры, которые разлагаются на другие ионы, также неизвестной структуры, через неизвестные электронные состояния, [c.105]

Кратко рассмотрим состояние теории масс-спектрометрии. Так называемая квазиравновесная теория — наиболее широко [c.211]

М по к-му каналу, вычисленная методом квазиравновесной теории. Обе сравниваемые зависимости по своему смыслу представляют вероятность фрагментации иона М" в данном направлении [140]. [c.43]

Это согласуется с результатом расчета для молекулы II, где атом водорода пятичленного кольца замещен атомом хлора, в результате чего вклад в реакцию образования ионов (М—Н) вносят только атомы водорода бензольных колец. В этом случае частотный фактор соответствующей реакции необходимо понизить до 10 см . Заметим, что вклад атомов водорода шестичленных циклов все же ощутим, поскольку с появлением в молекуле атома хлора энергия активации данной реакции стала меньше (см. табл. 6). На языке квазиравновесной теории это означает неполное статистическое равновесие, имеющее место в молекулярном отрицательном ионе к моменту диссоциации. [c.46]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Квазиравновесная теория применялась для расчетов масс-спектров сле-дуюш,их соединений нормальный и изобутан [1738] различные этильные производные общей формулы С2Н5Х, где X = ОН, ЫНг, 5Н или галогены [377] спирты [707] сложные эфиры [1110] и хиноны [193]. С точки зрения квази-равновесной теории масс-спектров [1739] метастабильные ионы рассматриваются как ионы, обладающие небольшим количеством энергии возбуждения выше порогового значения, поэтому их скорость реакции мала. Метастабильные переходы наблюдаются только в случае малой энергии активации, и эти процессы часто являются главной реакцией разложения первичного иона. Если энергии активации двух или более конкурирующих реакций одинаково малы, то для одного метастабильного иона могут наблюдаться два различных мета стабильных перехода. [c.257]

Для проверки применимости квазиравновесной теории может быть использован расчет частотного фактора как неизвестного параметра на основании наблюдаемого масс-спектра. Такой метод был предложен Кингом и Лонгом [1110]. Проверка теории состояла в выяснении, насколько полученный частотный фактор близок по своему значению для различных членов гомологического ряда и насколько он изменяется в зависимости от энергии ионизирующих электронов. Кинг и Лонг нашли, что при 70 эв частотные факторы, наблюдаемые для различных спектров, хорошо согласуются между собой, хотя и имеются затруднения. Однако при низких энергиях ионизирующих электронов [709] теория перестает быть справедливой при низких напряжениях выход ионов с высокой энергией активации значительно выше, чем предполагалось по расчету эти расхождения тем больше, чем ниже ионизирующее напряжение. Чтобы уменьшить ошибки расчета, частотный фактор следовало бы увеличить на несколько порядков по сравнению с его нормальным пределом (10 в секунду). Большой выход ионов с высокой энергией активации при низких ионизирующих напряжениях [193, 1110] указывает на то, что реакции диссоциации для таких процессов протекают быстрее, чем устанавливается квази-равновесное состояние. Такое же заключение было сделано на основании исследования кривых эффективности ионизации больших молекул [706]. Недостаток теории, которая предусматривает необходимость быстрого и полного распределения избыточной энергии по колебательным уровням, состоит в континууме электронных состояний молекулярного иона. Можно ожидать, что если энергия на 1—2 в выше основного состояния, то распределение электронных состояний будет представлять сйбой сильно вырожденные узкие полосы с малым наложением. Между состояниями может быть лишь несколько нерадиационных переходов, и осколочные ионы будут образовываться из каждого отдельного возбужденного состояния молекулярного иона. [c.257]

Классическое приближение квазиравновесной теории масс-спектров содержит серьезные ошибки [243] особенно вблизи порога ионизации. Эти ошибки могут быть связаны с уменьшением числа эффективных осцилляторов, которые необходимы для объяснения многочисленных экспериментальных результатов . Шуг и Когесхолл [444] сообщили ряд соображений, а Валенштейн и Краус [c.661]

Масс-спектры многоатомных молекул слишком сложны, чтобы их можно было описать исходя из простейших представлений, заключающихся в том, что падающий электрон выбивает из молекулы локализованный электрон, а образовавшийся ион распадается по слабейшим связям [1, 2]. Однако существование большого числа эмпирических соотношений между масс-спектрами и структурой молекул указывает на то, что можно дать некоторую общую теорию процесса диссоциативной ионизации [3]. Такой теорией (количественной в принципе), применимой для объяснения основных линий спектра, является квазиравновесная теория масс-спект-ров Розенстока, Валенштейна, Вархафтига и Эйринга [4]. [c.272]

На основании квазиравновесной теории [4] константа скорости первичной реакции образования иона СгН имеет низкий предэкспоненциаль- [c.280]

Перейдем теперь к реакции (7). Для реакций горячих молекул время релаксации Трел должно быть отождествлено с характеристическим временем перераспределения полной энергии Е по колебательным степеням свободы. Условие Тр Трел означает, что время флуктуационной концентрации энергии на координате реакции намного превышает время внутримолекулярной релаксации. Предположение о выполнении этого условия полон ено в основу статистической теории реакций — теории Хиншельвуда — Касселя — Рамснергера — Райса — Маркуса, называемой также квазиравновесной теорией [4]. Здесь равновесность понимается только в смысле равновероятного заселения всех уровней при заданной полной энергии молекулы, однако распределение по полным энергиям может быть любым. В частности, в условиях химической активации начальная функция распределения но энергиям отвечает достаточно узкой колоколообразной функции. [c.57]

Другим примером реакции рассматриваемого тина могли бы служить мономолекулярные превращения горячих молекул, для которых условие Треакц Треп не выполняется. В настоящее время известен ряд процессов, для которых квазиравновесная теория внутримолекулярного перераспределения энергии не применима [12—15]. В частности, теоретически подробно исследован случай изомеризации [c.59]

Кажущийся успех квазиравновесной теории в расчетах масс-спектров простых алканов в настоящее время представляется отчасти случайным, так как становится все более очевидным, что структуры молекулярных ионов алканов не совпадают со структурами основных состояний тех молекул, при ионизации которых они получены. Отщепление СНз от пропана-2- С [12] и меченого СНз из неконцевых положений н-гексана [13] является веским аргументом в пользу неклассических структур распадающихся ионов, которые, несомненно, отличаются от структуры исходных молекул. Эти явления хорошо согласуются с расчетами систем с незаполненными оболочками, выполненных методом молекулярных орбиталей (разд. И,А). Они показывают, что успех квазиравновесной теории масс-спектров алканов определяется просто удачным подбором параметров. [c.21]

Бозбужденных и сверхвозбужденных М расчет распределения электронной плотности управляющей разрывом связи в молекулярных ионах, — все это хотя и представляет некоторый интерес для теории масс-спектра, но все еще не имеет практической ценности, так как не объясняет даже известных закономерностей фрагментации не только сложных, но даже и простых молекул, не говоря уже об отсутствии в этих теориях всякой предсказательной силы. Пока существует единственный путь объяснения и предсказания масс-спектра — это путь физической органической химии, включающий основы термодинамики, физику процесса ионизации, общие принципы квазиравновесной теории и, наконец, огромный экспериментальный материал по изучению механизмов реакций в растворе. [c.215]

Рассмотрим подробно результаты работы [146] для иллюстрации применимости квазиравновесной теории в случае образования фрагментарных отрицательных ионов. Укажем, что в рассматриваемом резонансе в соединении I наблюдается долгоживуш,ий молекулярный ион М (т — 144 мксек) [98]. В соединении II ионы М не наблюдаются, по-видимому, вследствие распада на фрагментарные ионы, так как изменение в структуре молекулы по сравнению с I (замена атома водорода атомом хлора) вряд ли способна понизить на несколько порядков величину т. [c.43]

Также было получено [146] хорошее согласие квазиравновесной теории и эксперимента для образования ионов ЗСН и из ди-метилсульфида [148] в области энергии электронов 7—11 эв. Невидимому, эхо согласие демонстрирует, что ионы 8 , СЩ и т. д. образуются от распада долгоживуш,его относительно выброса злектрона иона ЗСИз. Как видно из приведенного примера, квазиравновесная статистическая теория может быть использована для анализа механизма диссоциативного захвата электронов молекулами, если известны параметры, характеризующие молекулу и молекулярный ион, и рассматривается долгоживущее резо-вансное состояние системы. [c.47]