Электростатические взаимодействия дальнего порядка

Под термином конфигурация атома подразумевается распределение электронов по разным орбиталям. Принцип построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов состоит в добавлении протонов и электронов к атому водорода. В простейшем виде этот принцип утверждает, что электроны в многоэлектронном атоме следует размещать в системе орбиталей, формально тех же, что и орбитали водорода, заполняя их в порядке уменьшения стабильности с учетом принципа исключения (запрета Паули). Порядок энергии орбиталей в многоэлектронном атоме отчасти тот же, что и у орбиталей водорода, но в действительности все же наблюдаются отличия, которые будут рассмотрены ниже. Допуская, что многоэлектронный атом имеет набор орбиталей, соответствующих водородным орбиталям, на самом деле предполагают, что отдельный электрон не взаимодействует с другими электронами, а ведет себя так, как если бы существовал лишь только он один, о предположение вполне удовлетворительно, за исключением того что каждый электрон будет стремиться несколько изменить то действие, которое электростатическое поле ядра оказывает на все другие электроны. Дальнейшее обсуждение этого вопроса приведено в разд. 1.10. [c.34]

Таким образом вклад электростатических сил в энергию взаимодействия четвертичного аммониевого иона, заряд в котором довольно хорошо экранирован, с анионным центром этого фермента имеет порядок 1—2 ккал/моль АР = — ЯТ 1п 3—30). В дальнейшем будет видно, что даже такая сравнительно малая энергия вряд ли обеспечивается простым электростатическим притяжением, так как для тетралкиламмониевых ионов в воде наблюдают очень малые энергии электростатического взаимодействия. Связывание может вызываться силами, отличающимися от простого электростатического взаимодействия, а отрицательный заряд в связывающем центре фермента может слулхить только для правильной ориентации субстрата на активном центре и обеспечивать специфичность, так как связывание нейтральных и анионных субстратов энергетически становится менее выгодным. Из рН-зависи-мости ингибирования катионами алкиламмопия следует, что в анионный центр фермента входит карбоксильная группа [3]. [c.275]

Построим теперь диаграмму энергетических уровней МО Д.Т1Я комплексов переходных элементов первого ряда (рис. 13.13). Она носит чисто качественный характер. Было предположено, что наиболее существенно взаимодействие между высшими занятыми орбиталями лигандов и частично заполненными d- и незаполненными х- и /7-орбиталями катиона. Далее, что орбиталям лигандов соответствует более низкая энергия, чем -орбиталям катиона. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым МО, содержащие неспаренные электроны, локализованы главным образом вблизи металла. Порядок расположения разрыхляющих и %д-орбиталей не известен, но, как будет видно в дальнейшем, он не играет никакой роли в определении свойств симметрии основного состояния. На МО следует поместить двенадцать электронов лигандов и Зй-электроны свободного иона. Низшие % -, и -орбитали будут заняты полностью во всех случаях, так что достаточно рассмотреть, как оставшиеся электроны распределены между следующими орбиталями, которыми будут 2 и для состояния с низшей энергией. Именно этот результат был получен в теории кристаллического поля (рис. 13.2), где, однако, не был установлеп разрыхляющий характер верхнего уровня. Как при электростатическом подходе, так и при рассмотрении по методу МО, важную роль [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология