Катионная ингибирование

Адсорбция ряда органических веществ приводит к торможению электродного процесса, т. е. органическое вещество выступает в роли ингибитора. Ингибирование электродных процессов органическими веществами было количественно исследовано на стационарном и капельном ртутных электродах. Так, адсорбция органических кислот и катионов тетраалкиламмониев тормозит реакцию катодного выделения водорода на ртутном электроде (см. 50). Эффект ингибирования исчезает при потенциале десорбции органического вещества (см, рис. 137). [c.387]

В присутствии ингибиторов могут существенно меняться условия протекания коррозионных процессов. Уменьшается доля свободной для реакции поверхности в связи с покрытием части ее адсорбированным ингибитором. Степень ингибирования процесса оказывается при этом пропорциональной Доле закрытой поверхности металла в, которая в свою очередь возрастает с увеличением концентрации добавок. Ингибиторы катионного типа изменяют [c.76]

Эффективность применения бензоатов зависит от природы катиона и pH электролита. При низком pH защита хуже, при более высоких pH она достигается меньшими добавками ингибитора при pH 7—5-10", при pH 5,5—1-10" моль/л. Эффективность защиты стали в воде бензоатом натрия, в отличие от других ингибиторов, зависит от характера предварительной подготовки поверхности. Если поверхность ингибируется после травления азотной кислотой, то требуется небольшое количество ингибитора (10" моль/л), так как азотная кислота сама пассивирует поверхность. Если применяется дробеструйная обработка, то поверхность металла сильно увеличивается и для ее ингибирования требуется большое количество ингибитора (10" моль/л) для ингибирования шлифованных образцов необходимо 10 моль/л [c.89]

В тех случаях, когда глинистые отложения уплотняются под действием веса вышележащих осадочных пород, адсорбированная глинистыми минералами вода выжимается вместе с поровой водой. Количество остающейся воды зависит от глубины погружения типа и объемной доли глинистых минералов, присутствия обменных катионов на них и геологического возраста формации. На рис. 8.28 приведены средние объемные плотности пород различных возрастов. При вскрытии глинистого сланца горизонтальные напряжения в породе на стенке скважины снимаются и обезвоженный сланец начинает адсорбировать воду из бурового раствора. Если развивающееся при этом давление набухания вызывает увеличение центробежного растягивающего напряжения до уровня, превышающего предел текучести, ствол скважины дестабилизируется. Как уже описывалось ранее, эта дестабилизация проявляется в виде пластического течения, когда осадочные породы, состоящие преимущественно из натриевого монтмориллонита, вступают в контакт с буровыми растворами на пресной воде. Однако в интервалах поливалентных глин, контактирующих с солевыми растворами и ингибированными буровыми растворами, происходит разрушение стенок скважины посредством осыпания довольно твердых обломков, в результате чего диаметр ствола увеличивается. При использовании чистых рассолов увеличение диаметра ствола принимает характер кавернообразования (рис. 8.29, А), поскольку, как показано на рис. 8.15, Б, чистая жидкость не создает достаточного давления на стенку скважины и поэтому перепад давления на элементе глинистого сланца в стенке скважины очень мал. Обваливание ствола намного слабее, если буровой раствор содержит реагент, регулирующий фильтрацию (см. рис. 8.29, Б), так как образующиеся трещины закупориваются глинистой коркой. Однако осыпание при этом полностью не устраняется в связи с тем, что внутреннее давление на стенку скважины ограничивается разностью pw—pf) При бурении скважины [c.318]

Превращение амидных групп в карбоксильные называется гидролизом. Независимо от того, является ли полимер неионогенным, катионо- или анионоактивным, процент гидролизованных групп и молекулярная масса считаются важными факторами, влияющими на ингибирование шлама (см. главу 8). Промышленность поставляет полиакриламид с молекулярной массой от 1 млн. до 15 млн. [c.476]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

В 70-е годы отмечается резкое возрастание интереса к использованию комплексонатов радиоактивных металлов, в частности технеция-99, для диагностических исследований в медицине. Начало 80-х годов отмечено появлением второго поколения хелантов для диагностики — бифункциональных комплексонов органических молекул, способных одновременно образовывать прочные соединения с катионами-метками и протеинами, а также развитием работ по использованию комплексонов для ингибирования солеотложения в нефтедобывающем и энергетическом оборудовании. [c.10]

Увеличение фактора мягкости (повышение стабильности) катионов подавляет их способность к реакции с противоионом и собственным мономером, но не исключает взаимодействия с более сильноосновными мономерами - стиролом и циклопентадиеном. Возникновение подобных катионных структур характерно при полимеризации изобутилена в присутствии примесей ненасыщенных соединений (а-олефины или диеновые мономеры) и ответственно за ингибирование процесса. По такой же схеме реагируют и арены. Более подробно эти взаимодействия рассмотрены при анализе сопряженных электрофильных реакций карбкатионов полиизобутилена и кинетических аспектов полимеризации изобутилена. Здесь же следует отметить, что традиционные примеси (вода и др ) в первую очередь могут вызывать отравление катализатора с уменьшением выхода полимерного продукта и лишь потом они блокируют центры роста макромолекул, ограничивая их длину [239]. В этом - проявление преимущественных жестких взаимодействий примесей с инициатором по сравнению с растущими карбкатионами. Напротив, в радиационной полимеризации ввиду слабости эффекта внешней стабилизации свободных катионов велика вероятность гибели их на примесях. Хотя тонкий механизм обрыва цепи на примесях не изучался, следует ожидать формирования стабильных в условиях полиме- [c.99]

Неясны вопросы дифференцированного вклада различающихся по растворимости катионных ПАВ, основных и других дополнительных реагентов буровых растворов в интегрированный показатель ингибирования при их комплексном применении в составе композиции. [c.49]

К тому же катионные ПАВ, естественно, в той или иной мере, приведут к аэрации раствора. Последнее способствует усилению не только неравномерности подачи жидкости поршневыми буровыми насосами, но и усилению дополнительного вклада пузырьков воздуха в процесс ингибирования, который благоприятно скажется на процессе очистки зоны загрязнения продуктивного пласта при вызове притока. В результате пульсирующего режима промывки в кольцевом пространстве уплот- [c.76]

Вместе с тем необходимо внести важное дополнение в отношении механизма третьей ступени полного ингибирования, заключающееся в том, что замещение катионов обменных комплексов органическим катионом хотя и происходит во всем объеме, [c.77]

Во-первых, при разрушении горных пород долотом как шлам, так и стенки скважины подвергаются механическому и гидравлическому воздействию, в результате чего происходит растрескивание горных пород. Дисперсионная среда технологических растворов с катионным ПАВ в первую очередь пропитывает именно трещины. В микротрещинах глинистых материалов происходят поочередно первые две ступени ингибирования, связанные с физической адсорбцией и хемосорбцией глинистых материалов. Данный подход (с позиции механохимии) — это лишь уточненное повторение предыдущих ступеней ингибирования применительно ко всему объему. [c.78]

Таким образом, мы считаем, что предложенный нами механизм З-х ступеней ингибирования глин катионными ПАВ, основанный на базе известных фактов и проведения косвенных недорогих и простых экспресс-методов исследований, вполне можно обосновать. Именно с этих трех предложенных нами позиций о механизме третьей ступени ингибирования глин катионным ПАВ, происходящем при адсорбции КПАВ во всех доступных участках обменных центров глинистых частиц, можно более обоснованно подходить к выбору методов исследований, подготовки образцов и выявлению зависимостей и новых взаимосвязей с учетом исходного и последующего (после воздействия катионным ПАВ) состояния глинистых материалов. [c.79]

Пленкообразующие свойства четвертичного аммониевого соединения ИВВ-1 в рассматриваемой группе минимальны, поэтому ингибирование, вероятно, в основном, происходит в результате поверхностного и объемного замещения обменного комплекса глин органическим катионом. [c.153]

Алифатические амины ГИПХ-3 и ГИПХ-6Б по механизму ингибирования гидратации глин занимают промежуточное положение, то есть являются умеренными пленкообразователями со средним процентом замещения емкости комплекса глин катионом. [c.153]

Средние токи при ингибировании электродного процесса катионами. [c.295]

Ингибирование катионной полимеризации возможно также под влиянием агентов, отличающихся более высокой основностью по сравнению с мономером. В этом причина отсутствия полимеризации в системе изобутилен—этиловый эфир—фтористый бор эфирный кислород более активен как акцептор катионов, чем изобутилен. Аналогичным образом, как отмечает Плеш, можно объяснить и неспособность к катионной полимеризации мономеров, содержащих функциональные группы основного характера. Так, в акрилатах и сложных виниловых эфирах карбонильный кислород более нуклеофилен, чем двойная связь. Поэтому взаимодействие этих мономеров с катионными возбудителями должно привести к образованию мономерных катионов с незатронутыми двойными связями [c.334]

Исследованиями Эмануэля и Денисова [227] найдено объяснение и противоположному явлению — ингибированию окисления ряда органических соединений солями металлов переменной валентности. Это происходит в результате проявления некоторыми пероксидными радикалами окислительно-восстановительных свойств. Например, каждый катион металла бесконечно обрывает цепи ио реакции с гидроксииероксидным радикалом [c.178]

При анаэробном брожении в итоге ферментативного расщепления гексоз до осколков, содержащих три углеродных атома, возникают многообразные конечные продукты. Распад глюкозы (после ее фосфорилирования) с образованием фосфодиоксиацетона и фосфоглицеринового альдегида осуществляет фермент альдолаза (зимогексаза, альдегид-лиаза), которая активируется ионами двухвалентных металлов [69]. В состав альдолазы входит цинк и в очень малых количествах железо и марганец [72]. Добавление к реакционной системе хелатирующего агента, связывающего катионы (например, этилендиаминтетрауксусной кислоты), ингибирует альдолазу. Активность ингибированного таким образом фермента восстанавливается при добавлении в систему ионов Zn +, Ре , Со +, Мп-+. Можно предположить, что эти ионы участвуют в про- [c.94]

В ингибированных системах агрегирование глинистых частиц офани-чивается катионами, связывающими более прочно глинистые частицы, повышающими заряд ионной оболочки, что приводит к сжатию диффузного слоя и уменьшению количества связанной воды. В качестве ингибирующих добавок чаще используются соединения кальция (известь, гипс, ангидрит, хлористый кальций) и калия (гидроокись калия, хлористый калий). Поэтому буровые растворы соответственно называются известковыми, гипсовыми, высококальциевыми, калиевыми, калиево-полимерглинистыми. [c.52]

В присутствии поливинилсульфатов [70]. Введение полианиона в реакцию (3.11) приводит к ее ускорению примерно в 10 раз. Механизм ускорения заключается в том, что в результате сорбции катионов реагентов на полианионе происходит их сближение (концентрирование). На реакцию (3.11) оказывают каталитическое влияние также анионные мицеллы алкилсульфонатов, причем в мицеллярной системе наблюдаются те же явления (величина ускорения, ингибирование про-тивоионами), что и в полимерной [71]. [c.106]

В присутствии алифатических ПАОВ наблюдается также ингибирование разряда различных катионов. Однако при этом длина углеводородной цепи очень незначительно сказывается на величине параметра 5. Влияние функциональной группы ПАОВ удобно проиллюстрировать на примере третичных производных бутана трет-бутиламмония (ТБА), трет-бутилового спирта (ТБС) и трет- [c.169]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Считают установленным [2], что в кислых средах основной вклад в ингибирование коррозии поверхностно-активными катионами вносит двойнослойный зффек т, а экранирование поверхности играет меньшую роль, так как степень покрытия поверхности при этом обычно не превышает 0,5. Тем не менее и при относительно небольшом заполнении поверхности поверхностно-активные катионы способны заметно смещать максимум электрокапиллярной кривой в сторону положительных значений потенщ1ала. [c.153]

Существенное облегчение анодных и катодных процессов в области малых величин тока может быть связано с комплексообразующим взаимодействием ионов Ре + с молекулами ингибитора — облегчается их десорбция и ослабляется защита (разрыхление пленки ингибитора ПБ-5). При больших плотностях тока ингибитор ПБ-5 катионного тина прочнее соединяется с ка-тоднополяризуемой поверхностью и влияние ионов Ре " нейтрализуется. Облагораживание стационарного потенциала коррозии при введении в ингибированный электролит. ионов Ре + обусловлено как облегчением катодной реакции на начальном участке катодной кривой, так и сдвигом начального потенциала микрокатодов в сторону положительных значений (в направлении к равновесному потенциалу реакции восстановления трехвалентного железа). При э гом в случае смеси ингибиторов уротропин + -Н И1А деформация практически не оказывает влияния на стационарный потенциал. [c.151]

По смыслу этого равенства скорость саморастворения будет уменьшаться при положительном З1 чении фгпотенциала и, напротив, увеличиваться, если гргиотенциал OJpицaтe-лен. Если, например, процесс кислотной коррозии первоначально, протекал, в растворе, пе содержавшем позерхиостно-активных добавок, то введение в такую среду способных к адсорбции катионов приведет к возникновению г1)1-потенциа-ла положительного знака. Соответственно этому скорость растворения металла уменьшится в ехр (2 ф1/0,43В) раз. Такие добавки получили название ингибиторов коррозии. Количественной мерой ингибиторного эффекта служит коэффициент ингибирования [c.157]

Положительный результат был получен за счет уменьшения времени и интенсивности негативного воздействия промывочных жидкостей на продуктивные пласты за счет флокулирующих свойств катионных ПАВ и улз шения качества дисперсионной среды. Последнее обеспечивалось, главным образом, за счет выполнения катионными ПАВ функций по снижению поверхностного натяжения на границах раздела фаз нефть-вода , а также гидрофобизирзпощих и предупреждения гидратации и набухания глин (ингибирования), что в целом должно существенно снижать влияние капиллярных давлений при вызове притока. [c.8]

Мыла жирных кислот с катионами трехвалентных металлов образуют нерастворимые в воде, по химически активные комплексы гидрофильно-гидрофобной структуры, адсорбирующиеся на глинистых породах. Способность этил- и метилсиликонатов натрия придавать гидрофобные свойства основана на образовании на твердых поверхностях пространственноориентированных полимеров, обладающих хорошей адгезией. При этом дополнительный незначительный вклад в ингибирование вносят входящие в состав спирты, действующие по методу осушки . Однако их ингибирующее (замедляющее) действие, предупреждающее увлажнение, набухание и диспергирование глин, входит в противоречие с пептизирующим действием, ввиду высокой концентрации щелочи в них, и приводит к обратному процессу — ускорению набухания глин. Последнее чаще превалирует и особенно при изначально высоких уровнях pH растворов. [c.47]

Механизм ингибирования гидратации и набухания глин в водных средах с КПАВ, вероятно, многоплановый и обусловлен его химической и физической адсорбцией, а также и способностью замещать обменные комплексы органическим катионом во всей кристаллической решетке глинистых частиц. При хемосорбции модифицируется поверхность глинистых частиц, при пленкообразовании поверхность глинистых частиц гидрофобизи-руется и защищается аналогично углеводородным компонентом, а замена обменного комплекса глин соответствует изоэлектриче-скому состоянию с переходом в органоглины и придания им оле-фильных свойств. Степень последних зависит от процента замещения емкости комплекса. [c.77]

Тем не менее мы считаем, что следует разделить процессы ингибирования на три ступени в зависимости от того, где эти процессы происходят. Поскольку представление о механизме ингибирования на первом этапе порой важнее как для планирования дальнейших исследований, так и для того, чтобы знать, что же мы все-таки измеряем и как интерпретировать количественные данные, полученные различными методами. Первая ступень ингибирования, видимо, обусловлена физической адсорбцией КПАВ непосредственно на отрицательно заряженной поверхности глин, а вторая ступень связана с модификацией поверхности глин при хемосорбции (образование новой поверхности — фазы органоглины) катионного ПАВ, что происходит в результате замещения обменного комплекса глин органическим катионом вблизи поверхности (в приповерхностном слое). [c.77]

Большая часть распространенных в промышленности ингибиторов сероводородной коррозии представляет собой органические азотсодержащие соединения, в частности амины и их производные. Механизм защитного действия, предложенный И. Л. Розенфельдом и являющийся в настоящее время общепринятым, заключается в следующем. Адсорбирующиеся на поверхности металла ионы Н8 образуют диполи, отрицательно заряженные концы которых обращены в сторону коррозионной среды и способствуют адсорбции ингибиторов катионного типа. При этом изменяется строение двойного электрического слоя на границах металл-коррозионная среда и возникает дополнительный положительный скачок электродного потенциала, приводящий к замедлению катодной реакции путем торможения перехода катионов металла из кристаллической решетки в коррозионную среду. Анодная реакция замедляется в результате блокирования образующихся на поверхности каталитических комплексов (РеН8)адс адсорбированными катионами ингибитора. Кроме того, в ингибированных сероводородсодержащих средах образуется [c.327]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Противоопухолевая активность установлена у ряда синтетических полиэлектролитов. Возможность возникновения электростатических связей между полиэлектролитами синтетической природы и биополимером живого организма создает предпосылку для ингибирования роста опухоли. Например, связывание подходящего полиэлектролита с ответственными за деление клетки ферментами (ДНК-азой) могло бы остановить или замедлить такое деление. По-видимому, с одинаковым успехом можно использовать как поликатионы, так и полианионы. Однако неизбежно возникает необходимость защиты организма от токсического воздействия полиэлектролитов. Катионные полиэлектролиты - полиэтиленимин, поливиниламин проявляют противоопухолевую активность in vitro и in vivo против карциномы Эрлиха и лейкемии L5178. Выживание мышей с карциномой Эрлиха возрастало с увеличением ММ этих полимеров, когда они вводились через 5 дней после пересадки опухоли мышам [38]. В статье [50] описан синтез поликатиона ХП1 -продукта алкилирования сополимера N-винилпирролидона с виниламином эфирами фосфорной кислоты в качестве полимера с потенциальной противоопухолевой активностью, а в статье [51] в качестве такого поликатиона получен фосфорсодержащий сополимер XIV с азиридиновым циклом в боковой цепи [c.175]