взаимодействие взаимодействия дальнего порядка

Процесс упорядочивания сводится к такому перераспределению атомов водорода, при котором возникает определенная периодичность, т. е. дальний порядок в их расположении в основной матрице. Это сопровождается, в отличие от упорядоченных фаз растворов замещения, сильным изменением периода кристаллической решетки основной матрицы с ростом концентрации атомов внедрения. Принято считать [22], что искажение решетки носит упругий характер, а процесс упорядочивания, т. е. перераспределения атомов внедрения, приводит к релаксации внутренних напряжений. В пользу идеи о доминирующей роли деформационного взаимодействия свидетельствует плавный, почти линейный характер изотермы сорбции в области упорядоченной фазы. [c.115]

Основные закономерности проницания основаны на сорбционно-диффузионной модели процесса, подробно исследованной выше на примере полимерных мембран аморфной природы, В стеклах отсутствует дальний порядок в расположении частиц, хотя сильные молекулярные взаимодействия обеспечивают высокую плотность материала и его способность сохранять форму, т. е. свойства твердого тела. [c.119]

Кристаллическое состояние вещества наступает тогда, когда реализуется как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Звенья, сегменты макромолекул могут взаимодействовать как внутри-, так и межмолекулярно. Если интенсивность внутримолекулярного взаимодействия выше, чем межмолекулярного, то макромолекулы могут свернуться в более или менее плотную глобулу (случай, характерный для белков). [c.141]

Стекло представляет собой типичный пример так называемого аморфного состояния вещества, которое в отличие от кристаллического характеризуется двумя признаками изотропностью свойств и отсутствием температуры плавления. Аморфные тела встречаются обычно в виде двух форм компактной и дисперсной. Представителем компактной формы является стеклообразное состояние, в дисперсной форме находятся сажа, аморфный бор, аморфный кремний и т. п. Для аморфного состояния характерно наличие только ближнего порядка в расположении структурных единиц. Дальний порядок, свойственный кристаллам, отсутствует. Компактное аморфное состояние представляет собой сильно переохлажденную жидкость и отличается от последней только отсутствием лабильного обмена местами между отдельными структурными ассоциатами, что обусловлено высокой вязкостью. В дисперсном аморфном состоянии, представляющем собой тонкий порошок, состоящий из агрегатов, не имеющих упорядоченного строения, химическое взаимодействие между отдельными частицами полностью [c.306]

Принимается, что дальнодействующих сил нет и, следовательно, можно ограничиться учетом взаимодействия между молекулами, расположенными в непосредственной близости друг от друга. Среднее состояние каждой молекулы считается зависящим только от состояния ближайших ее соседей. Тем самым в известной мере снимается необходимость учета различий в распределениях молекул, удаленных друг от друга. Отличия кристалла (дальний порядок) от жидкости (ближний порядок) в этой модели сравнительно несущественны. [c.317]

Существование тела в том или ином А. с. определяется соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Если энергия межмолекулярного взаимодействия намного превышает энергию теплового движения молекул, то возникает твердое А. с. У низкомолекулярных тел в этом случае становится невозможным поступательное движение молекул, положения к-рых прочно фиксируются межмолекулярным взаимодействием. Если при этом взаимная упорядоченность молекул остается той же, что и при поступательном тепловом движении, т. е. соответствует ближнему порядку в жидкости, то образуется стеклообразное тело. Если и е образуется пространственная решетка, т. е. возникает дальний порядок в расноложении молекул, то создается кристаллич. тело, к-рое может быть монокристаллом или поликристаллическим. [c.10]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

Типичная непростая Ж. — вода. Направленные и насыщающиеся водородные связи между молекулами, реализующие большую часть сил сцепления, приводят к тому, что молекулы воды в среднем сохраняют примерно тетраэдрич. взаимную координацию, близкую к координации, существующей во льду. Однако одновременно происходит сильное растяжение и изгибание водородных связей кроме того, имеется заметная доля разорванных водородных связей и много дислоцированных молекул, заполняющих собой пустоты тетраэдрич. структуры. Поэтому дальний порядок в системе отсутствует и трансляционной повторяемости истинной, мгновенной структуры нет (тогда как в среднем макроскопические свойства жидкости одинаковы во всех точках жидкой среды). Еще сложнее обстоит дело с другими непростыми Ял., состоящими из многоатомных молекул со сложными взаимодействиями (ассоциирование молекул в комплексы и др.). [c.30]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Наиболее вероятное расположение частиц (из всех возможных) зависит от внешних сил, от сил взаимодействия частиц (атомов, молекул) и скорости их движения. При высоких температурах молекулы обладают большими скоростями, и силы взаимодействия не оказывают заметного влияния на их взаимное расположение. По мере понижения температуры скорости молекул падают и наступает, наконец, такой момент, когда силы сцепления начинают собирать атомы (молекулы) в капли. Наиболее вероятным при новых условиях оказывается, ближний порядок во взаимном расположении частиц. При дальнейшем понижении температуры может наступить момент, когда колебания атомов настолько замедлятся, что начнется образование правильной решетки. Б этих условиях наиболее вероятным является дальний порядок расположения частиц. [c.14]

При повышении температуры сдерживающее влияние сил молекулярных взаимодействий уменьшается в результате термического расширения до тех пор, пока молекулы не будут удалены друг от друга настолько, что энергия решетки станет сравнима с энергией теплового движения. После этого наступает катастрофическое увеличение количества групп, способных к свободному вращению. Дальний порядок нарушается, и образец плавится. Предполагают, что в непосредственной близости от дефектов интенсивность движения отличается от интенсивности движения в совершенном кристалле и во многих случаях оказывается выше, инициируя таким образом более интенсивное движение соседних молекул при данной температуре. [c.19]

Остается, правда, открытым вопрос об определении бинарного потенциала 43 (г). Опыты по рассеянию гамма-лучей и нейтронов жидкими металлами (см. [17]), а также теоретические оценки (см., например, [36]) указывают, что потенциал эффективного взаимодействия ионов (г), вследствие экранирующего действия электронного газа может иметь характер затухающих осцилляций (рис. 5). Особенно трудно оценить его дальнюю часть. Последняя определяет главным образом дальний порядок расположения частиц [18]. В то же время многие свойства плазмы, в том числе кинетические, зависят главным образом от характера ближнего порядка. Исследования Паскина [18] показали, что ближний порядок структуры системы определяется только глубиной и расположением первого минимума функции ср(г) й слабо зависит от формы этой потенциальной ямы Этот факт существенно облегчает приближенное построение радиальной функции распределения. Например, Янг и др. [19—21] при оценке электропроводности литиевой плазмы с вырожденным электронным газом используют для описания эффективного взаимодействия ионов потенциал твердых сфер [c.284]

С другой стороны, растворение кристаллического полимера включает в себя смешение двух веществ, существующих в двух различных фазовых состояниях. Кристаллический полимер находится в кристаллическом фазовом состоянии, а растворитель — в жидкофазном. Так как две различные фазы не могут смешиваться и образовывать единую гомогенную систему, их смешение или растворение невозможно до тех пор, пока они обе не перейдут в одно фазовое состояние. Следовательно, первый этап растворения кристаллического полимера заключается в том, чтобы перевести его в жидкое фазовое состояние, что может быть осуществлено двумя путями а) нагреванием кристаллического полимера до его температуры плавления или б) перенесением его в такие условия, когда нарушается дальний порядок, обусловливающий кристаллическое фазовое состояние. Уменьшение растворимости с кристалличностью и ростом межмолекулярных когезионных сил — явление, присущее обоим типам полимеров и низкомолекулярным веществом. Однако в случае полимеров это явление выражено более ярко из-за длинноцепной природы полимерной молекулы и наличия сильных межцепных взаимодействий. Как правило, кристаллические полимеры ниже их температуры плавления в большинстве растворителей не растворяются. [c.270]

В газообразном состоянии вещества характеризуются значительными расстояниями между частицами и малыми силами взаимодействия между ними. Они способны занимать любой предоставленный объем, и их свойства в основном определяются поведением отдельных частиц. В жидком же состоянии частицы веществ сближены на расстояния, соизмеримые с их размерами, силы взаимодействия между частицами значительны. Частицы вещества объединяются в крупные агрегаты, в которых их взаимное расположение упорядочено и движение носит колебательный характер (ближний порядок). На значительных расстояниях от центров агрегатов (дальний порядок) эта упорядоченность нарушается. Прочность связей между агрегатами частиц в жидкости невелика, поэтому в жидком состоянии вещество занимает определенный объем, но способно изменять форму под действием силы тяжести. Поведение веществ в этом состоянии определяется как свойствами частиц и их агрегатов, так и взаимодействиями между ними. [c.52]

Если для определения г использовать экспериментальное заполнение поверхности анионами, то получается сдвиг т. н. з., составляющий около 200 мв при изменении концентрации на порядок, т. е. в два раза больше, чем на опыте. Это расхождение связано с тем, что О. А. Есин и В. М. Шихов рассматривали как дискретные также заряды катионов на внешней плоскости Гельмгольца, тогда как в действительности дискретность внутренней плоскости Гельмгольца проявляется значительно сильнее, чем на внешней плоскости Гельмгольца. Б. В. Эршлер впервые получил теоретически правильный результат, приняв, что заряд слоя катионов является равномерно размазанным зарядом. Расчет был выполнен при использовании метода зеркального изображения. Этот метод представляет собой математический прием, позволяющий рассчитать взаимодействие ионов с металлом и ионами внешней обкладки двойного слоя. В дальнейшем Д. Грэм распространил [c.127]

Таким образом, растворы сильных электролитов даже при высоких разбавлениях представляют собой не идеальные, а реальные растворы, где каждый ион взаимодействует со всеми окружающими его ионами. В этом отношении такие растворы подобны твердым солям. Отличие заключается в том, что в первом случае имеет место лишь ближний порядок в расположении ионов, а во втором — дальний. [c.162]

Чтобы применить полученные результаты для обсуждения электронного строения двухатомных молекул, нужно знать относительные энергии всех молекулярных орбиталей. Порядок устойчивости отдельных орбиталей можно установить экспериментально по молекулярным спектрам в УФ-области. Теоретически удается воспроизвести такую картину, если учесть взаимодействия различных атомных орбиталей, имеющих одинаковую симметрию. Так, например, если разность энергий между 25- и 2р-состояниями невелика, то при построении молекулярной (т-орбитали их необходимо учитывать совместно. В результате возникнут МО, не имеющие чистого 5- или р-характера, с некоторыми гибридными функциями, аналогичными тем, которые были введены в методе ВС. Не вдаваясь в дальнейшие подробности, перейдем непосредственно к окончательному виду энергетической диаграммы. На рис. П1.22 слева и справа находятся атомные уровни, которые при взаимодействии дают систему молекулярных уровней, изображен- [c.188]

В кристаллах карбида бора структурные группы из икосаэдров (BiJ и [Сз1 образуют дальний порядок структурного типа Na l. Карбид бора характеризуется тугоплавкостью (/пл=2360 °С), высокой твердостью, близкой к твердости алмаза. Он устойчив по отношению к различным химическим реагентам при обычных условиях. На него не действуют кислоты, щелочи и окислители. Взаимодействие с перегретым водяным паром выше 900 °С приводит к разложению [c.194]

Иногда аморфным называют такое состояние, которое характеризуется обрывками структуры твердого тела и весьма развитой поверхностью [49, стр. 21 ]. Если же считать аморфным состояние, аналогичное переохлажденной жидкости, то в аморфных телах, надо полагать, расположение частиц такое же беспорядочное, как и в переохлажденной жидкости. Дальний порядок (о чем см. ниже), характерный для кристаллических тел, в них отсутствует, а ближний, если и образуется, )аспространяется только на ближайшую координационную сферу. 1од ближним порядком мы понимаем расположение вокруг данного атома (или иона) его ближайших соседей. Взаимным расположением атомов и расстоянием между ними определяются силы взаимодействия — их величина и направление, а также перекрытие электронных облаков (волновых функций) [48, стр. 182]. [c.114]

Г. Унгар и Н. Масик [399] предположили, что уменьшение расщепления (величина Ау) полос, соответствующих колебаниям мепи-леновых СН2-групп, может быть обусловлено, по данным ИК- и рамановской спектроскопии (рис. 17 и 18 соответственно), уменьшением межмолекулярного взаимодействия вследствие расширения кристаллической структуры, а также изменением угла молекулярного зигзага в плоскости цепи и нарушением ориентационных связей дальнего порядка. Они пришли к заключению, что в ротационной фазе Ы отсутствует дальний порядок, а ближний порядок, вероятно, есть и проявляется в пределах доменов, каждый из которых включает примерно 20-30 молекул, причем усредненная молекула имеет симметрию ттт, и для нее [c.80]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Рассмотрим теперь изменения, происходящие при плавлении подобной кристаллической решетки или при растворении макромолекул. При плавлении обычных низкомолекулярных веществ исчезает дальний порядок, характеризующий кристаллическую решетку, а ближний порядок — расположение ближайших соседей вокруг данной молекулы— остается в жидкости практически тем же, что и в кристалле. Это и естественно, так как плотность жидкости мало отличается от плотности кристалла. При плавлении или растворении кристаллического полимера дальний порядок, очевидно, исчезает. Тело становится аморфным. Однако ближний порядок, определяемый взаимодействием ближайших соседей, сохраняется. Причем, что особенно интересно, в изолированной цепочке, окруженной растворителем, сохраняется тот же ближний порядок, что и в полимерном кристалле. Это означает, что соседние звенья одной цепи образуют как бы витки спирали той же структуры, которая была свойственна данному полимеру в кристаллической решетке. Правда, если мы попытаемся продолжить подобные отдельные витки дальше и отыс1 ать в макромолекуле структуру спирали, мы увидим, что это невозможно, так как регулярность структуры вдоль цепочки быстро нарушается и сходит на нет. [c.76]

Дайер и Глен [233] описали взаимодействие между фенилизоциана-том и 1-бутилмеркаптаном и 1-додецилмеркаптаном в толуольном растворе в присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Авторы показали, что эти реакции в начальной стадии являются приблизительно реакциями второго порядка, а в дальнейшей стадии реакции образуюш,иеся продукты оказывают каталитическое действие. Однако в отсутствие триэтиламина продукты, ускоряющ,ие реакцию, не образуются. Точно также не удалось обнаружить продуктов, ускоряющих процесс, в катализированной амином реакции между фенилизоцианатом и 2-метил-2-пропанмер-каптаном в ксилоле. Реакция меркаптанов с изоцианатами имеет первы11 порядок по отношению к амину. Если эти реакции протекают в присутствии катализатора — амина, выход продуктов почти количественный [233, 234]. [c.383]

Однако было установлено два существенных исключения из того, что реакция углерода с кислородом имеет первый порядок. Гульбрансен и Эндрью [78], работая со спектроскопическим графитом, нашли, что при температурах реакции 450 и 500° и давлениях ниже 1,5 мм рт. ст. порядок реакции близок к нулю. Далее они отмечают, что при давлениях порядка 100 мм рт. ст. реакция имеет первый порядок. Блайхолдер и Эйринг [79] исследовали взаимодействие чрезвычайно тонких покрытий графита, которые наносились на керамическую основу. Графит реагировал с кислородом при 800 и давлениях менее 0,1 мм рт. ст. Имея очень ограниченные данные, они заключили, что реакция имеет нулевой порядок. Эти результаты чрезвычайно интересны, поскольку они противоречат приведенным ранее данным по порядку гетерогенных реакций. Как обсуждалось ранее, реакция должна иметь нулевой порядок, когда 6 1. Это должно выполняться в случае реакции при высоких давлениях, а не при низких давлениях (как сообщают вышеуказанные авторы). Кроме того, заключение Гульбрансена и Эндрью о том, что порядок реакции увеличивается с ростом давления, трудно объяснить с теоретических позиций. В действительности, как отмечают Блайхолдер и Эйринг [79], данные Гульбрансена и Эндрью при 450° во всем интервале давлений лучше описываются реакцией, имеющей порядок 0,5. Приведенные выше результаты свидетельствуют о необходимости дальнейшего накопления экспериментальных данных, для того чтобы установить закономерности по порядку реакции углерода с кислородом. [c.37]

Таким образом, при Т < ТоI сохраняется дальний порядок в расположении спинов. При Т> I, как и в случае модели Изинга, взаимодействие спинов несугцественно и дальний порядок отсутствует. Следовательно, при Г / и Л = О происходит фазовый переход. [c.23]

Совершенно иная ситуация реализуется в кристаллах, характе-ризуюш ихся однородной (дальний порядок мономерных единиц) и неоднородной анизотропией (дефекты, линии дислокаций, примесные молекулы и т. д.). В силу значительного межмолекулярного взаимодействия в кристаллах мономерные молекулы должны рассматриваться не как изолированные осциляторы, а как единый ансамбль с набором обш их вырожденных уровней энергии возбуждения Волновая функция для такого ансамбля является волновой функцией гигантской объединенной молекулы-кристалла или ее части. Следует отметить, что если в основном состоянии ван-дер-ваальсово взаимодействие приводит лишь к понижению энергетического уровня состояния, то в случае возбужденного состояния должно наблюдаться расщепление на подуровни Набор новых возбужденных подуровней будет описываться новыми волновыми функциями 11) , которые являются линейными комбинациями функций ф,- и отличаются друг от друга значениями коэффициентов в следующей системе уравнений [c.100]

В работах по кокформационнон статистике полимеров [5, 7, 13] установлено, что конформации макромолекул в растворе и в блоке определяются в большинстве случаев не межмолекулярными, а внутримолекулярными взаимодействиями боковых групп вдоль цепи. Из этого следует, что наиболее вероятные конфигурации смежных звеньев макромолекулы в растворе или в высокоэластическом состоянии совпадают с конфигурациями звеньев в кристаллическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок. [c.12]

Следует заметить, что в нодрешетке, содержащей различные ионы, всегда существует ближний порядок, даже в тех случаях, когда дальний порядок и не обнаруживается. Поэтому энергия кулоновского взаимодействия и борновская энергия отталкивания должны оцениваться с учетом энергии упорядочения. [c.21]

Упорядочение, обусловленное взаимодействием одноименных последовательностей (блоков) в своеобразном классе высокомолекулярных соединений — блок-сополимерах. Взаимная термодинамическая несовместимость разноименных блоков приводит в определенных условиях к псевдофазовому расслоению этих блоков, которые, однако, не являются кинетически независимыми, что и обусловливает несовершенную (не трехмерную) упорядоченность. Регулярность взаимного размещения агрегатов блоков приводит к образованию своеобразных суперкристаллов . Относясь в отличие от аморфных структур к организованным структурам (дальний порядок и границы раздела фаз), такие су-перкрнсталлы не являются кристалла.ми в обычном [c.35]

Если приложенное поле магнитное, то р = к=, ц = 0 при замене аа на Ха соотношение (2.5.38) сводится к более простому виду (2.5.22). Поскольку в нематической фазе спонтанный дальний порядок, описываемый параметром типа <Р1(со8 0)>, отсутствует, Т — точка перехода второго рода — определяется тем же условием Сг = 1/(г—1). Таким образом, темперзтурную зависимость как 5магн) так и 5эл с хорошей точностью можно аппроксимировать функцией (Т—Это согласуется с экспериментом [107] (рис. 2.4.4). Если же дипольные взаимодействия чрезвычайно велики, то при температурах, значительно превосходящих Т, 5эл может изменяться с температурой несколько медленнее [116]. По-видимому, подобное явление наблюдалось для некоторых соединений [121], но, для того чтобы это утверждать, необходимо провести дальнейшие эксперименты. [c.99]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Степень упорядоченности я имеет определенное значение для каждой конфигурации системы. В теории упорядоченности ставится задача нахождения среднего статистического (наиболее вероятного) значения этой величины, которое будет обнаруживаться на опыте. Требуется установить зависимость среднего значения з от температуры и выявить связь этой величины с термодинамическими функциями. Точка перехода порядок—беспорядок определяется в соответствии с условием 3 >0 при Т < 5 = О при Т Т , где 5 — среднее (наблюдаемое на опыте) значение степени дальней упорядоченности. Особый интерес представляет нахождение связи между величиной и энергетическими характеристиками взаимодействия частиц, а также определение свойств системы вблизи точки перехода. [c.345]

Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1 1 показало [441, что в интервале давлений 100—400 ат скорость реакции не зависит от давления. Реакция имеет первый порядок но отношению к концентрации олефина и приблизительно первый порядок к концентрации кобальта. Это наблюдение было уточнено дальнейшими исследованиями [21, 45]. Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от дав.тения окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин—карбонил и окиси углерода. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология