Структура и стереохимия радикалов

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Стереохимия гомолитического замещения у атомов бора, кислорода и фосфора не исследована. Если 8н2 реаКции у атома бора представляют собой ступенчатые процессы, то можно предположить, что промежуточные аддукты радикалов [К В] имеют тетраэдрическую структуру. Анализ ЭПР-спёктра трет-бутокситриметйл-. фосфоранилЬного радикала показывает [реакция (8)], что одна -метильная группа отличается от двух других [2]. На этом основании для него была предложена тригональная бипйрамидальная [c.16]

Интересную проблему представляют комплексы одновалентного золота. В работе Доти с сотрудниками (Dothie et al., 1939) было сообщено, что комплекс К+[Au( N) 2X] , где Х—дипиридил или о-фенантролин, содержит Аи с квадратной координацией. Это противоречит обычной стереохимии четырехковалентных Ag и Си , которые тетраэдричны. Были описаны комплексы Аи типа [Аи(диарсин)2 + Х (где X—одновалентный радикал, а диарсин —клешневидный дитретичный арсин), которые, несомненно, четырех ковалентны (Nyholm, 1950). Подобно соответствующим комплексам Си они диамагнитны, что свидетельствует об их тетраэдрической структуре. Делаются попытки расщепления таких соединений на оптические изомеры путем использования несимметричных клешневидных групп. [c.269]

Для объяснения механизма и стереохимии восстановления было рассмотрено расположение молекулы на поверхности электрода, протонирующее влияние среды и термодинамическое равновесие образования промежуточного карбаниона. Высказано предположение, что, присоединив первый электрон к карбонильной группе, анион-радикал, имеющий г мс-структуру (V), после протонирования и восстановления превращается в промежуточный карбанион VI тоже в г мс-конфигурации, находящийся в равновесии с карбанионом VII в ти./>акс-конфигурации. Протонирование этих двух форм и соотношение цис- и транс-изомеров конечных продуктов VIII и IX зависят от конфигурации, скоростей протонирования VI и VII и подвиншости равновесия. [c.188]

В заключение этой главы следует изложить некоторые соображения относительно физической структуры и стереохимии органических свободных радикалов. Развитие квантовомеханических представлений о химических связях дает более ясное понятие о причинах, обусловливающих стереохимию органических молекул. Так, тетраэдрическая конфигурация насыщенного атома углерода связана с гибридной структурой электронных оболочек типа обеспечивающих связь планарная структура молекулы этилена обусловлена тригональной гибридной структурой типа Однако квантовая механика не дает исчерпывающего ответа относительно гибридной структуры и стереохимических свойств такого простого алкильного радикала, как СНз. Известно, что боралкилы и галогениды с электронными секстетами имеют планарную структуру при этом имеются разнообразные доказательства того, что ионы карбония (изоэлектронные с триалкилами бора) также суще-ствурот предпочтительно в планарной конфигурации. С другой стороны, в аммиаке и аминах электронная конфигурация у атома азота (который имеет восемь электронов на внешней оболочке) имеет форму пирамиды свободно инвертируемой). Алкильные радикалы с семью электронами занимают промежуточное положение, причем это их промежуточное состояние препятствует попыткам определить их структуру обычными методами спектроскопии, электронной дифракции и т. д. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология