Радикалы стереохимия

Ответы на эти вопросы применимы не только для данного простого радикала, но и для любых свободных радикалов, даже сложных, которые будут рассмотрены ниже. Под формой, естественно, подразумевается пространственное строение, или стереохимия, свободных радикалов. Расположение неспаренного электрона связано со стабилизацией свободных радикалов заместителями. [c.62]

Важную роль в образовании аддукта играет стереохимия присоединения. Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду заключается также и в защите от конденсации при взаимодействии с внутренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановительному расщеплению Р-СМ связи, согласно которому аддукт не образуется, и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ или АСХ на хинонметид с образованием анион-радикала. [c.484]

Как видно из уравнения реакции, независимо от применения исходного изомера образуется смесь изомеров продуктов реакции с выходом 65% и 35%. (Обсудить механизм присоединения спиртов к олефинам. Объяснить стереохимию указанной реакции присоединения, если радикал циклогексила имеет плоскую конфигурацию. Объяснить стереохимию эгой реакции, допуская, что скорость инверсии [c.221]

В реакциях присоединения к 1,3-диенам атака образующегося аллильного радикала на адденд может привести к образованию трех возможных продуктов реакции, приведенных на схеме (23). Как правило, преимущественно происходит присоединение в 1,4-положение, но точных данных об относительном количестве цис-и транс-продуктов пока нет. По аналогии с полимеризацией бутадиена [22] и с исследованиями по стереохимии аллильных радикалов [23] следовало бы ожидать, что будет преобладать транс-аддукт, причем его относительный выход будет увеличиваться с понижением температуры реакции. [c.119]

Предположения о том, что любая химическая реакция включает стадию образования радикалов, высказывались более ста лет назад. (Правда, теперь-то известно тогда не особенно четко представляли себе, что такое радикал.) Успехи стереохимии позволили — уже в нащем веке — доказать, что после многих реакций из оптически активных соединений получаются оптически же активные продукты. А поскольку считалось, что при радикальных реакциях активность сохраниться не может, пришлось выдвинуть представление об органических ионах. [c.320]

Изучение строения углеводородного радикала вследствие его лабильности и склонности к перегруппировкам весьма затруднительно. Однако с помощью масс-спектрометрии обнаруживается присутствие и положение в полипренолах ненасыщенных звеньев, а метод ЯМР позволяет установить стереохимию этиленовых связей. [c.215]

Таким образом, сама по себе координация мономера и радикала молекулой КО в переходном комплексе роста цепи, ответственная за изменение /Ср при гомополимеризации ММА в присутствии кислот Льюиса или за выравнивание эффективных реакционных способностей мономеров при сополимеризации (ММА с МА), практически не влияет на стереохимию реакции роста цепи. [c.99]

Весьма интересные работы по стереохимии разрыва а-связи переходный металл — углерод под действием различных электрофильных агентов будут рассмотрены в основном в других главах. Здесь следует указать, что перенос алкильного радикала с железа на ртуть [c.70]

Стереохимия замещения зависит от строения субстрата. В алифатическом ряду реакция, как правило, проходит с полной рацемизацией (имеются только отдельные и не вполне убедительные указания о возможности сохранения конфигурации [55, 1965, с. 3679]). Образующийся в результате отрыва атома водорода радикал имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, причем для пирамидальных радикалов инверсия конфигурации происходит быстрее, чем последующая реакция [c.467]

Полученные данные можно объяснить следующим образом. Стереохимия процесса зависит от соотношения скоростей инверсии радикала и отрыва атома водорода. Последняя растет с ростом концентрации реагента. Поэтому при низких температурах, когда скорость инверсии сравнительно мала, при больших концентрациях бромистого водорода перенос атома водорода происходит быстрее, чем инверсия радикала, и реакция идет стереоспецифично. При малых концентрациях реагента стереоспецифичность теряется. Для циклических олефинов, где реакция часто также идет как гранс-присоединение, по-видимому, основную роль играет взаимодействие диполя связи С—Вг с диполем реагента на стадии переноса атома. Стереохимия присоединения в циклическом ряду может также определяться конформационными эффектами. [c.485]

Стереохимия [/, У]-миграции а-радикала [c.16]

Заслуживает внимания и стереохимия реакций расширения цикла в четырехзамещенпых циклопентанах. Как и во всех предыдущих углеводородах, исходный триметилэтилциклопентан может вступать в реакцию в конформациях А и Б (как и в ранее рассмотренных случаях в конформации А метильный радикал находится снаружи кольца, а в конформации Б над кольцом). [c.182]

Приведенные примеры использования радикальных и ион-радика]п,ных реакций I) органическом синтезе,конечно же, не могут полностью отразить все направления развжия этой области химии, но позволяют шире взглянуть на си1ггетичсские возможности химии свободных радикалов. В рамках данного учебного пособия не представляется возможным подробно рассмотреть кинетику и стереохимию радикальных и ион-радикальных реакций, а также такие важные аспекты химии свободных радикалов, как реакции замещения при атомах кислорода, серы, фосфора [4,29-32]. Заинтересованый читатель сможет найти ответы на эти вопросы в цитируемой литературе. [c.55]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Стереохимия р-ции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизащ1и. В цшслич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр. [c.160]

Объяснение рацемизации, сопровождающей хлорирование 1-хлор-2-метилбутана (разд. 7.9), основано на допущении плоского строения радикала тем не менее не считают, что работа Брауна, Хараша и Чао установила плоское строение свободного радикала. Почему Какое другое строение свободного радикала также находится в соответствии со стереохимией хлорирования (См. разд. 22.6.) [c.227]

Задача 28.22. Мы уже отмечали, что 1-бромциклогексен реагирует с НВг в присутствии перекисей с образованием чыс-1,2-дибромциклогексана. В аналогичных условиях 1-метилциклогексен дает <ис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Основываясь на этих данных, покажите, как протекает свободнорадикальное присоединение НВг — как цис- или как /праяс-прнсоединение. (Обязательно используйте модели ) б) Данные электронного парамагнитного резонанса (разд. 6.17) вполне четко показывают, что промежуточно образующийся органический свободный радикал является симметричным. Учитывая это, как вы можете объяснить стереохимию процесса, указанного в вопросе (а) [c.853]

Манго и Боннер [10] изучили электролиз смеси гранс-стильбена с ацетатом в уксусной кислоте. При наличии в этой смеси небольших количеств воды образуется грео-1-0-ацетил-1,2-дифенилэтилен-гликоль (VI). В отсутствие воды был получен только жезо-1,2-ди-0-ацетил-1,2-дифенилэтиленгликоль (VII). Авторы рассмотрели два возможных механизма. Согласно одному, происходит эпоксидиро-вание стильбена перекисью, образующейся при электролизе. Другой механизм включает присоединение к стильбену ацетокси-радикала, образовавшегося в результате окисления ацетат-аниона, с последующей потерей электрона и ацетолизом или гидролизом. Как показало исследование стереохимии реакции, предпочтение следует отдать механизму присоединения [c.156]

Плохую воспроизводимость при получении циклобутанового производного в этой реакции можно объяснить тем, что механизмы, ведущие к образованию различных продуктов, очень сходны, и незначительное изменение условий процесса вызывает значительное изменение в их соотношении. Быстро протекающая по внутримолекулярному механизму реакция, приводящая к перемещению арилметиленового радикала, доминирует над бимолекулярной димеризацией (в результате которой получается продукт 178), поскольку для последней годится только одна дискретная конформация переходного состояния 177 [324]. Стереохимия конечного продукта специально не изучалась, но строение его одинаково со строением продукта, полученного путем фотодимеризации [342], в котором арильная и карбэтоксигруппы скорее всего сохраняют свою первоначальную гораис-конфигурацию. [c.333]

Сведения о стереохимии реакций освободительного присоединения к олефинам ограничены. Присоединение бромтрихлорметана к цис- или транс-2-бутенам дает в каждом случае идентичную смесь двух диастереоизомеров 1 1 аддуктов присоединения. Это указывает на то, что радикал З-трихлорметил-2-бутил (СНзСН(СС1з)СНСНз) (как предполагают пирамидальный) образуется в результате присоединения трихлор-метильного радикала либо к цис-, либо к горакс-2-бутену и до продолжения реакции имеет достаточное время жизни для достижения конформационного равновесия [83]. Гомолитическое присоединение НВг к ациклическим олефинам при комнатной и более высокой температуре также не стереоспецифично. С другой стороны, при очень низких [c.365]

Радикал R диффундирует в объем раствора, где и подвергается дальнейшим превращениям. Гомогенный характер реакций подтверждается, по мнению автора, стереохимией полученных продуктов [107, 108]. Такие заключения вытекают из проведенного Эберсоном термодинамического анализа вероятных путей реакции [105]. Эта концепция была, однако, подвергнута серьезной критике в ряде исследований [8, 90, 110, 111] и вызвала оживленную дискуссию в литературе [8, 107, 110—114]. Конвей и Вий [110], в частности, справедливо указали на недопустимость использования термодинамических расчетов в реакциях типа Кольбе как вследствие их сильной необратимости (ток обмена а см ), [c.199]

Стереохимия гомолитического замещения у атомов бора, кислорода и фосфора не исследована. Если 8н2 реаКции у атома бора представляют собой ступенчатые процессы, то можно предположить, что промежуточные аддукты радикалов [К В] имеют тетраэдрическую структуру. Анализ ЭПР-спёктра трет-бутокситриметйл-. фосфоранилЬного радикала показывает [реакция (8)], что одна -метильная группа отличается от двух других [2]. На этом основании для него была предложена тригональная бипйрамидальная [c.16]

При взаимодействии бензилфенилртути с К-бромсукцинимидом образуется бромбензол при этом связь бензиЛьного радикала с ртутью не затрагивается [181]. Стереохимия реакции К-галоген-сукцинимида, где На1= Вг и I, с гра с-4-метилциклогексилмеркур-хлоридом находится в полном согласии с механизмом 5е2, т. е. наблюдается полное сохранение конфигурации [184] [c.52]

Интересную проблему представляют комплексы одновалентного золота. В работе Доти с сотрудниками (Dothie et al., 1939) было сообщено, что комплекс К+[Au( N) 2X] , где Х—дипиридил или о-фенантролин, содержит Аи с квадратной координацией. Это противоречит обычной стереохимии четырехковалентных Ag и Си , которые тетраэдричны. Были описаны комплексы Аи типа [Аи(диарсин)2 + Х (где X—одновалентный радикал, а диарсин —клешневидный дитретичный арсин), которые, несомненно, четырех ковалентны (Nyholm, 1950). Подобно соответствующим комплексам Си они диамагнитны, что свидетельствует об их тетраэдрической структуре. Делаются попытки расщепления таких соединений на оптические изомеры путем использования несимметричных клешневидных групп. [c.269]

Что касается стереохимии у атома, к которому происходит миграция группы, то она также подчиняется принципам, которые были найдены на примерах вагнеровской перегруппировки. Так, мигрирование группы может вносить свою долю участия в движущую силу пинаколиновой перегруппировки, способствуя отщеплению гидроксильной группы (катализируемому кислотами). Этот процесс представляет собой внутреннюю нуклеофильную перегруппировку он сопровождается стереохимическим обращением у атома, к которому мигрирует перемещающаяся группа (ср. Bartlett с сотрудниками, 1937, 1940). Конечно, при этой перегруппировке не может сохраняться асимметрический центр у Р-углеродного атома в исходном веществе ввиду образования в этом месте карбонильной группы. Таким образом, при превращении XLIX в L наблюдается сохранение конфигурации радикала R, обращение конфигурации при С и исчезновение асимметрии при Ср [c.451]

Первой стадией является разрыв связи углерод-галоген и образование радикала А. Допускается, что переход второго электрона протекает при более положительном потенциале, в результате образуется анион-радикал В, находящийся в двух резонансных формах, которые и определяьот стереохимию процесса в целом. [c.254]

Наиболее тщательно исследованный олефин с точки зрения стереохимии — это стильбен. В условиях реакции г ис-стильбен превращается в транс-стильбен. При присоединении к транс-стильбену образуется смесь мезо- и /-динитродифенилэтана в соотношении 2 3 и эритро- и трео-1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана (из нитронитрита после гидролиза) примерно в соотношении 1 2, если реакцию проводить в эфире в отсутствие кислорода [362, 363]. Таким образом, главные изомеры являются скорее результатом цис-, а не транс-присоединения, и было высказано предположение, что эти изомеры образуются быстрее, так как строение переходного состояния для реакции 2-нитро-1,2-дифенил-Ьэтильного радикала [c.247]

Метод арилирования двойной связи обладает почти универсальной применимостью, практически не зависит от пространственных затруднений, во многих случаях дает хорошие выходы или позволяет выйти к весьма трудно доступным иным путем соединениям. Чрезвычайно полезным представляется введение сложноэфирной группы — прямое превращение олефинов в а,р-непредельные кислоты. Донором арильного радикала могут быть, кроме RHgX, также соединения олова или свинца. Стереохимия и механизм реакции арилирования были изучены с применением Рс1(ОСОСНз)2. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология