Стереохимия гомолитических процессов

СТЕРЕОХИМИЯ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ [c.478]

Наоборот, гомолитическое присоединение галогенов обратимо, и стереохимия этого процесса мало изучена. См. по этому вопросу [14]. [c.137]

В этой главе рассмотрены некоторые стерические аспекты гомолитических процессов поскольку обсуждение вопросов стереохимии радикалов связано с учетом их стабильности, необходимо кратко остановиться на понятии о стабильности применительно к свободным радикалам. [c.479]

При рассмотрении реакций присоединения следует затронуть также и ряд других вопросов. Например, для гомолитических реакций немаловажен вопрос, вызывает (как в случае присоединения НВг) или не вызывает (как в случае Н1) гомолитический разрыв связи цепной процесс. Ход реакции зависит также от того, является ли реакция гомогенной или гетерогенной, а гетерогенность в свою очередь может быть связана как с гомолитиче-скими, так и с гетеролитическими процессами . Кроме того, от обратимости реакции в целом или ее конечных стадий зависит, какой из продуктов может быть выделен. Решающее значение, особенно при определении возможной стереохимии присоединения, имеет также вопрос, протекает ли реакция в одну или несколько стадий. В зависимости от времени жизни промежуточных состояний и степени независимости частей реагирующей системы многостадийные реакции, даже в случае одного реагента, могут давать существенно различные результаты. Наконец, важно знать, начинается ли присоединение непосредственно у двойной связи, которая в продукте реакции становится насыщенной, или в какой-либо другой части молекулы. [c.11]

В отличие от элементов IV группы реакции гомолитического замещения у -бора, фосфора, кислорода и серы более простые и относительно лучше изучены. Так, Приор с сотр. [31—33] предпринял попытку определить стереохимию замещения у атома двухвалентной серы. Порядок влияния алкильных заместителей (уменьшение скорости реакции) для дисульфидов оказался одинаковым для 5к2- и 5н2-реакций. Поскольку в реакциях 5к2-типа атака, вероятно, происходит со стороны, противоположной уходящей группе, то сначала был сделан вывод, что и 8н2-реакции включают атаку с тыла и имеют линейное переходное состояние [32]. Од--нако сравнительно недавно Приор и Смит [33] показали, что подобная корреляция всех изученных реакций с 8н2-реакциями существует с точностью I %. Следовательно, хорошая корреляция в логарифмической шкале между 5к2- и 8н2-реакциями не может служить доказательством общности их механизмов. На основании полученных результатов был сделан вывод, что атака на серу нуклеофилами или радикалами обычно происходит с тыла. Однако многие из этих реакций не являются синхронными процессами, а скорее протекают через стадии последовательного присоединения— элиминирования с образованием метастабильного интермедиата, в котором сера расширяет свою электронную оболочку за октет (подробнее см. в гл. VII). [c.16]

Теломеризация открывает новые возможности исследования гомолитического присоединения и замещения, недоступные при использовании других радикальных процессов [138]. Так, например, теломеризация, моделируя свободнорадикальную полимеризацию по механизму присоединения и строению продуктов, приводит к низкомолекулярным продуктам с относительно простым ГЖХ-разделением их на рацемические диастереомерные формы и менее сложным, чем для полимеров, конформационным ИК- или ПМР-анализом. Другая интересная особенность теломеризации — образование хиральных центров на стадиях роста и передачи цепи — позволяет изучать (наряду с присоединением) стереохимию замещения алифатическими радикалами (малоисследованную до сих пор область радикальной химии). [c.203]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Стереохимия гомолитического замещения у атомов бора, кислорода и фосфора не исследована. Если 8н2 реаКции у атома бора представляют собой ступенчатые процессы, то можно предположить, что промежуточные аддукты радикалов [К В] имеют тетраэдрическую структуру. Анализ ЭПР-спёктра трет-бутокситриметйл-. фосфоранилЬного радикала показывает [реакция (8)], что одна -метильная группа отличается от двух других [2]. На этом основании для него была предложена тригональная бипйрамидальная [c.16]

Вторая часть учебника включает два блока проблем совреме>(ной органической химии. Один иэ них охватывает вопросы стереохимии органических соединений, нуклеофильнопэ замещения у насыщенного атома углерода и связанную с ним проблему элиминирования, а также методы синтеза и исследования реакционной способности спиртов, простьк эфиров, оксираиов и их сернистых аналогов. Другой — подробно рассматривает концепцию ароматичности и реакционную способность ароматических соединений в процессах электрофильного, гомолитического и нуклеофильного замешення. [c.2]

Аргументы Якобсона против теории гомолитической диссоциации, даже второй аргумент, практически не могут служить доказательством против теории Штиглица, так как при гетеролизе несимметричного гидразобензола АВ в наиболее благоприятном направлении образуются функционально дополняющие друг друга фрагменты, скажем А и В", которые должны соединяться в несимметричный бензидин АВ. Однако в 1933 г. Кидд и автор книги [63] исследовали перегруппировку двух очень сходных симметричных гидразобензолов АА и ВВ в одном растворе. Продукты реакции представляли собой смесь симметричных бензидинов АА и ВВ и не содержали несимметричного бензидина АВ, который мог бы образоваться, если бы гидразосоединения претерпевали любой вид диссоциации — гомолитический или гетеро-литический. Таким образом, после 1933 г. стало общепризнанным, что в процессе бензидиновой перегруппировки молекула гидразобензола не распадается на фрагменты. В течение первых 30 лет после опубликования ранних теорий перегруппировки просто не обращали внимание на трудность в понимании стереохимии этой перегруппировки, которая вытекала из существовавших теорий. [c.759]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология