Перегруппировки молекулярные изомеризация

Изомеризация используется для повышения октанового числа легкого лигроина путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов на их изомеры с более высоким октановым числом. Фирма ЮОП в настоящее время выдает лицензии на изомеризацию под нижеследующими марками [c.69]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, см. Изо. ери.я, Перегруппировки молекулярные. [c.187]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, хим. р-цин, в результате к-рых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением. [c.473]

Перегруппировки могут осуществляться с сохранением состава и молекулярной массы соединення (Изомеризация) или с изменением их вследствие замещения, присоединения или элиминирования атомов либо групп атомов. [c.302]

В процессе вулканизации, как об этом уже было сказано, наряду с реакциями поперечного сшивания, происходит изменение химического состава и строения молекулярных цепей в результате распада и перегруппировки серных связей, модификации молекул каучука серой и продуктами распада и превращения ускорителей вулканизации [25, 80—83]. Возможны также реакции циклизации и изомеризации, протекающие под влиянием вулканизующих Агентов [84—86]. Все эти структурные изменения молекулярных цепей могут в свою очередь влиять на прочностные свойства вулканизатов. [c.101]

Работы, проведенные, в основном, русскими химиками в конце прошлого и в начале нынешнего столетия, показали, что, несмотря на большую устойчивости , галогенпроизводных и обычно нормальное течение реакции как при получении галогенпроизводных, так и при переходе от них к другим классам соединений, все же в некоторых случаях при химических реакциях происходит перестройка атомного скелета молекулы. В этот же период были установлены основные закономерности относительно изомеризации галогенпроизводных и о течении молекулярных перегруппировок при их превращениях в другие классы органических соединений. На основании этих работ, а также работ, проведенных в 20-х и 30-х годах нынешнего столетия, были развиты представления о механизмах этих процессов с точки зрения электронной теории и выяснены причины протекания реакций с молекулярной перегруппировкой. [c.594]

Интересным типом молекулярных реакций является перегруппировка некоторых арильных эфиров, протекающая при нагревании (перегруппировка Кляйзена) (ОР, 2, 7). Простейшим примером такой реакции является изомеризация аллилфенилового эфира в 2-аллилфенол. Четыре атома в боковой цепи и два атома в кольце, по-видимому, образуют шестичленное квазициклическое соединение образование фенола может затем протекать с перемещением электронов, как указано на следующей схеме тремя изогнутыми стрелками [c.586]

Характеристика работ. Самостоятельное ведение технологического процесса изомеризации — молекулярной перегруппировки органических соединений без изменения состава и 40 [c.40]

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

Перегруппировки молекулярные — превращение органического соединения, заключающееся в изменении пЬследовательности связывания атомов в молекуле, фатности связей, положения кратных связей или совокупности зтих изменений. См. таюке Изомеризация. [c.223]

Маккол [281] следующим образом классифицирует реакции в газовой фазе а) молекулярная изомеризация, б) радикальная диссоциация, в) радикальная перегруппировка, г) молекулярное элиминирование, д) элиминирование с перегруппировкой. Было отмечено, что такие процессы происходят и при электронном ударе, и при фотолизе. Впрочем, для такой общей классификации это соответствие вполне естественно. Приведя несколько характерных примеров, Маккол пищет, что пока отсутствуют данные для детального описания поведения возбужденных состояний, полезно принимать во внимание аналогии между пиролизом, фотолизом и электроно-лизом для прогнозирования поведения реакционных систем, понимая эту аналогию в самом широком смысле слова [290]. Не было предпринято сколько-нибудь широких исследований для конкретизации этого утверждения. В следующем разделе будет рассмотрено несколько исключений. [c.90]

Большой интерес должно представить исследование собственно гомолитической (молекулярной) изомеризации вещества в растворе, когда данное вещество превращается по ценному радикальному механизму в соединение того же состава, но изомерное исходному. Все многочисленные молекулярные перегруппировки в растворах, изученные до сих пор, относятся к реакциям гетеролитического типа. [c.98]

При разукрупнении молекулярной структуры [223] происходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей степени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е. в твердые карбоиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е. чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цепных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии (повышение температуры) и для образования карбоидов (нерастворимых в бензоле). При переходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество карбоидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции (см. табл. 8). В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов. [c.30]

Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций идущих в одну стадию, молекулярность рав1на числу молекул ис ходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность при писывают каждой из них. Таким образом, для определения мо лекулярности необходимо знать механизм химической реакции Известны MOHO-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мо номолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения [c.209]

Известно, что полиизопреновые каучуки уже при непродолжительном механическом воздействии в процессе изготовления смесей могут сильно деструктироваться. При этом резко снижается но сохраняется структура (ближний порядок). Наоборот, при термомеханическом воздействии на полибутадиеновые и бутадиен-сти-рольные (БСК) каучуки в определенных участках молекулярных цепей могут возникать сложные внутримолекулярные перегруппировки вплоть до (мс-транс-изомеризации с нарухрением регулярности структуры и разветвлением цепей, появлением окисленных и гидроксилсодержащих группировок и т. д. При этом, однако, средняя молекулярная масса полимера может оставаться практически неизменной [7]. На рис. 2.4 показаны изменения в ИК-спектрахпо-лиизопреновых и полибутадиеновых каучуков при их механической обработке [9]. [c.70]

Оксираны (эпоксиды). Масс-спектр незамещенного оксира-на (этиленоксида) содержит значительный пик М+, а также два интенсивных пика ионов НС = 0+ (100%) и [СНз]+. Предполагается, что образование этих осколочных ионов может быть следствием изомеризации молекулярного иона в ион-радикал ацетальдегида. Однако ответственными за распад эпоксидов являются не только подобные перегруппировки, но и другие реакции, отражающие специфику оксиранового цикла. В общем случае фрагментация алифатических эпоксидов очень сложна и весьма чувствительна к изменению структуры [51]. [c.85]

Обычно при молекулярных перегруппировках сохраняется уже имеющаяся степень окисления. При этом необходимо, однако, учитывать степени окисления гетероатомов и тех атомов, которые отщепляются при разрыве связи С—С. В качестве примеров можно привести реакцию изомеризации эпоксидных соединений в карбонильные производные (а), пинаколниовые перегруппировки (б), [c.535]

Механизм димеризации олефиной на комплексах никеля в настоящее время не вполне выяснен. Задача осложняется и тем, что одни и те же смеси катализируют многие типы реакций димеризацию, изомеризацию, содимеризацию, молекулярные перегруппировки и даже гидрирование. Обсуждались многие возможные механизмы, часто только лишь предполагаемые. Вполне возможно, что в различных реакциях на одном и том же катализаторе реализуются механизмы различных типов. [c.201]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

Метод радиоактивных индикаторов позволяет также изучать механизм молекулярных перегруппировок, приводящих к изменению углеродного скелета молекулы и образованию новых веществ. Измерение атомного скелета молекулы происходит при многих реакциях, протекающих с отщеплением воды или галогеноводородов. К числу таких реакций относится, например, пи-паколиновая перегруппировка, наблюдаемая при действии водных растворов минеральных кислот на а-гликоли в сравнительно мягких условиях. В качестве примера использования радиоактивных изотопов для изучения пинаколиновой перегруппировки можно рассмотреть изомеризацию 2-метил-С -бутан-2,3-диола в присутствии серной кислоты, приводящую к образованию метилизопро-пилкетона [461]. Эта реакция может быть объяснена как перемещением водорода (схема I), так и перемещением одной из метильных групп (схема П) [c.248]

Отсюда следует, что циклогексан, циклопентан и их ближайшие гомологи являются в достаточной мере стойкими по отношению к безводному хлористому алюминию. Однако иногда циклогексан и его производные претерпевают молекулярную перегруппировку, или же дегидрируются. Производные нафтеновых углеводородов, особенно с длинными боковыми цепями, имеют тенденцию к отщеплению боковых цепей с образованием низших парафиновых углеводородов (и с последующей 1полимеризацие11 ненасыщенного циклического остатка) или к изомеризации в дру1ие полиметиленовые производные. [c.222]

Исследование масс-спектров пятичленных нафтеновых углеводородов показало, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию [86—90]. Изомеризация молекулярного иона нaфteнoвыx углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [91—93]. [c.54]

Молекулярная перегруппировка, изученная И. Кондаковым и Е. Лучи-ииным (стр. 603) при реакциях присоединения органических кислот к камфену,. приводящая к образованию эфиров изоборнеола, по данным Меервейна, фактически происходит не в процессе присоединения, а в результате изомеризации эфира камфенгидрата (стр. 608). [c.713]

Но специально поставленные с целью выяснения механиз.ма этой реакции опыты показали, что ни одно из выше приведенных предположений не оправдывается, С одной стороны, было показано, что двузамещенные разветвленные ацетилены оказываются достаточно стойкими в условиях реакции и изомеризации их в аллены не происходит с другой стороны, выяснилось, что после длительного нагревания специально полученного алленового хлорида с ма1нийорганическим соединением никакой углеводородной фракции не образуется, что говорит против гипотезы возникновения алленового углеводорода вследствие предварительной изомеризации исходного ацетиленового хлорида. Очевидно, образование наряду с ацетиленовыми углеводородами углеводородов алленового строения происходит одновременно и независимо, в результате молекулярной перегруппировки в момент реакции, и изученное взаимодействие представляет собой также пример реакции с перенесением реакционного центра. [c.61]

Изложенное представление о механизме реакции молекулярной перегруппировки дает возможность подойти к решению вопроса о преимущественном перемещении группы и в других аналогичных случаях, например объяснить перемещение СНз-груп-пы при изомеризации метилфенилуксусного альдегида [14] как реакцию I рода [c.202]

Данные о масс-спектрометрии незамещенных имидов крайне скудны. Среди немногих изученных примеров можно отметить фталимид и малеимид. В обоих случаях распад молекулярного иона протекает по двум направлениям с отщеплением либо ННСО, либо СОг (схема 120) [205]. Такое необычное отщепление СОг, которое отмечается также и в случае М-замещенных фталимидов [205, 206], как полагают, происходит за счет переноса кислорода через кольцо, а не в результате изомеризации до изоимида перед отщеплением. Другие исследования касались главным образом Ы-алкилзамещенных имидов, где кроме обычной фрагментации алкильной боковой цепи (ср. амиды, разд. 9.9.2.2) происходит интересный двойной перенос водорода в молекулярном ионе имида с последующим элиминированием радикала олефина схема (121) [1686]. В случае М-замещенных малеимидов наряду с обычной фрагментацией боковой цепи наблюдался разрыв имидного цикла с потерей СО, Н и N [207]. Единственная работа по ациклическим имидам посвящена диацетамиду, который под действием электронного удара подвергался скелетной перегруппировке [208]. [c.448]

Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят (будь то разрыв С — Н- или С — С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов (структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [c.6]

Изомеризация -окисей в альдегиды и кетоны была открыта М. П. Каширским, А, П. Эльтековым и К. А. Красуским . Это пример такой молекулярной перегруппировки, при которой происходит перераснределеине связей атома кислорода между другими атомами один углеродный атом остается связанным только с атомами водорода, а соседний углеродный атом оказывается связанным с кислородом двойной связью, т. е. более окис-ЛС1ИИ11М (внутримолекулярное окисление-восстановлеиие) [c.164]

К первому типу относятся превращения энергетически активированных химических частиц, которые в момент превращения не взаимодействуют с другими частицами газовой фазы. Эти процессы называются моно-молекулярными. Такими процессами являются внутренние перегруппировки атомов, разрыв связи, вращение группы, которое имеет место, например, при цис-транс-изомеризации, или в простейшем случае внутримолеку-лярное перераспределение энергии. [c.83]

Разработка В. Н. Беловым и Е Д. Волковой (Ласкиной) в 1954 г. [147] удобного метода разделения изомерных эвгенолов, основанного на различной их способности к образованию кристаллических молекулярных соединений с поташом, дала им дозможность детально изучить перегруппировку аллилового эфира гваякола в присутствии различных катализаторов [148, 149]. Было установлено, что в процессе этой реакции происходит образование сложной смеси продуктов. Наибольший выход л-эвгенола был достигнут Волковой и Беловым при применении для изомеризации аллилового эфира гваякола асканита в качестве катализатора. [c.33]