Радикалы одновалентного кислорода

К обширному классу стабильных радикалов с одновалентным кислородом относятся главным образом радикалы фенолов и нафто-лов. Они образуются путем отрыва гидроксильного атома водорода под влиянием различных воздействий окисления, фотолиза ультрафиолетом, радиационного облучения, химических реакций. Как и в случае радикалов трехвалентного углерода, понятие радикалы одновалентного кислорода условно, так как делокализация неспаренного электрона, как мы увидим дальше, приводит к тому, что резонансная структура с неспаренным электроном на кислороде является одной из многих других структур и вес ее определяется химическим строением радикала и, в свою очередь, определяет его свойства. [c.55]

Название радикала, как известно, складывается из названия корня материнской молекулы с добавлением окончания ил , например, метан — метил, октан — октил, алкан — алкил. Производные одновалентного кислорода называют оксилами, например гидроксил, алкоксил, ароксил, нитроксил и т. д. [c.6]

Первой стадией при окислении фенолов является отщепление атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного фено-ксильного радикала с одновалентным кислородом. Эти радикалы далее вступают в различные сложные химические превращения, часто с образованием более крупных молекул. [c.173]

Процесс получения радикалов, т. е. осколков, содержащих трехвалентный углерод, двухвалентный азот или одновалентный кислород, является эндотермическим процессом, зависящим в большей или меньшей мере от степени стабилизации радикала. Такие радикалы существуют обычно очень кратковременно. [c.330]

Согласно этой схеме, кроме одновалентных радикалов Н и ОН, образующихся в реакциях 1 и 2 и обеспечивающих развитие неразветвленной цепи, в реакции 2 образуется еще атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями. Вступая во взаимодействие с На (реакция 3), этот атом как бы разменивается на два новых уже одновалентных радикала ОН и Н, которые и начинают новые цепи. [c.48]

Но более вероятно, что, за исключением взрывных процессов, происходящих при очень высоких температурах, имеются одновалентные, а не двухвалентные радикалы, а именно, свободный гидроксильный радикал ОН и органические перекиси. Действие этих кислородосодержащих радикалов заключается в дегидрировании углеводородов, в результате чего возникают алкильные радикалы, взаимодействующие с молекулярным кислородом. [c.146]

По отношению к кислороду и воде калий еще более реактивен. Он присоединяет вдвое больше кислорода, чем натрий, образуя переки сь -состава КОг, в которую, как показал советский исследователь И. А. Казарновский, кислород входит в виде одновалентного двухатомного радикала. [c.458]

По отношению к кислороду и воде калий еще более реактивен. Он присоединяет вдвое больше кислорода, чем натрий, образуя перекись состава КОг, в которую кислород входит в виде одновалентного двухатомного радикала. [c.636]

I г Для объяснения образования радикалов С, и СН следует предположить существование реакций, не рассмотренных нами в гл. IV. Появление радикала связано, очевидно, с последовательным отрыве м атомов водорода от молекулы углеводорода (или от ее остатка) при реакциях с одновалентными радикалами или атомами. Вероятность осуществления таких реакций зависит от концентраций этих радикалов или атомов. В экспериментальных условиях, рассмотренных в гл. IV, эти концентрации обычно весьма малы, но во фронте пламени они могут достигать заметных значений. В случае метана, вероятно, имеет место предварительная конденсация радикалов с образованием высших углеводородов. Такие процессы наблюдаются при пиролизе метана [145]. Радикал СН может образоваться в ходе большого числа реакций, среди которых можно отметить процесс С2 + ОН = СН + СО, который был предложен для объяснения изменения цвета зоны реакции при увеличении содержания кислорода в смеси [143]. [c.120]

Строение серной кислоты и сульфатов. Поскольку серная кислота и ее ангидрид трехокись серы не имеют характера производных перекиси водорода и в их молекулах, очевидно, нет перекисной связи, то серу в этих соединениях надо считать шестивалентной, а именно, если эти соединения можно было бы считать гетерополярными (что, впрочем, допустимо лишь с известными ограничениями), положительно шестивалентной. То, что ера может быть шестивалентной, вне всякого сомнения подтверждается существованием гексафторида серы, для которого в силу одновалентности фтора отпадает любая другая формула, кроме формулы с шестивалентной серой. Исходя из этих положений для серной кислоты, если ее рассматривать как гидроксильное соединение, получается структурная формула I. Если же, напротив, принять, что атомы водорода связаны не с отдельными атомами кислорода, а с радикалом SO4 как целым, то получим формулу II. Такое строение имеют прежде всего типичные соли серной кислоты (формула III). Рентгенометрические определения показали, что в солях серной кислоты радикал SO4 отчетливо проявляется как структурная группа (ср. рис. 51, стр. 220). С точки зрения координационного учения сере в сульфатах следует приписать координационное число четыре. [c.685]

Михаэлис полагал, что все процессы окисления органических молекул, хотя они и могут быть двухвалентными , обычно происходят через одновалентные стадии, причем в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал. Процессы окисления, конечно, играют важную роль в функционировании многих живых клеток, обеспечивая освобождение свободной энергии, за счет чего происходит упомянутое выше сопряжение и могут создаваться термодинамические неустойчивые составные части клетки. Когда непосредственное окисление молекулярным кислородом исключено, окисление происходит в процессе дисмутации. Если окисление представляет собой цепной процесс, как это обычно имеет место в химии, то, в принципе, по поводу механизма сопряжения вопросов больше не возникает. [c.522]

На стр. 123 на диаграммах приведены приблизительные значения спиновой плотности в радикалах с группами —Ы—Ы—, —N— и —N0—. По-прежнему Q принималось равным 23 э, ар на соседних с азотом ядрах углерода оценивалось из сравнения с такими же величинами в радикалах трехвалентного углерода.Кроме того, использовалось условие нормировки. В скобках приведены числа, взятые или полученные как оценочные, приблизительные. Остальные численные значения р получены из данных по спектрам ЭПР. Для сравнения ниже приводятся также аналогичные диаграммы для радикалов трехвалентного углерода и одновалентного кислорода, проанализированные нами ранее. В случае ДФПГ и бензильного радикала предполагается, что плотность в мета-положениях бензольного кольца отрицательна, однако численные значения ее неизвестны. [c.122]

К большому классу устойчивых Р. с. одновалентного кислорода относятся промежуточные продукты окисления ароматич. спиртов. Делокализация неспаренного электрона приводит к тому, что канонич. формула со свободной валентностью на кислороде является лишь одной из многих резонансных структур радикала. Соединения этого класса в зависимости от строения обладают различной окраской и химич, активностью так, радикал ионола устойчив лишь в отсутствии кислорода, в то время как гальвиноксил сохраняется на воздухе в течение нескольких недель. [c.221]

Другим доказательством правильности этого взгляда является невозможность окисления 2,3-диоксинафталина в соответствующий хинон, причем это обусловливается не малой устойчивостью последнего, но тем, что (как первичный продукт окисления) возникает свободный радикал с одновалентным кислородом. Здесь обе гидроксильные группы функционируют независимо друг от друга, а не как нечто целое, как это должно бы быть в том. случае, если бы С-атомы на местах 2 и 3 были связаны двойной связью. Таким образом, повидимому, 2,3-диоксинафталин не может, существовать в несимметричной форме XI [c.37]

Первой стадией при окислении фенолов является отщепление атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного феноксилъ-ного радикала с одновалентным кислородом. Эти радикалы далее вступают [c.242]

Нитросоединения содержат одновалентную нитрогруппу NO2 (одну или несколько), у которой атом азота непосредствен-< но связан с атомом углерода органического радикала Нитросоединения изомерны эфирам азотистой кислоты RONO, в которых азот связан с углеродом не непосредственно, а через кислород, например [c.3]

Свободный радикал представляет собой молекулу, содержащую у одного из своих атомов орбиту, частично занятую одним электроном. Свободный радикал имеет, таким образом, нечетное число электронов в молекуле. Наиболее обычными и важными являются радикалы с незаполненной орбитой у атома углерода. Известны также и радикалы с незанятой орбитой у атома кислорода или азота. Следовательно, свободный радикал обладает зсарактером свободного одновалентного атома (например, водорода или хлора), отщепленного от соответствующей молекулы. Таким образом, свободный радикал является нейтральным с электрической точки зрения в отличие от ионов, обладающих ббльшим (отрицательные ионы) или меньшим (положительные ионы) числом электронов, чем положительный заряд ядра рассматриваемого атома. [c.366]

Ранее памп [1] была высказана мысль, что реакщш образования альдегидов на медных катализаторах, в стационарном состоянии содерн ащих как одновалентную, так и двухвалентную медь, происходит на закиси меди путем адсорбции углеводорода по метильной группе с последующим отрывом Н-атома и образованием аллильного радикала при реакции последнего с адсорбированным кислородом получается альдегид. Такой механизм процесса был доказан американскими [5] учеными с помощью меченых атомов. Этот механизм подтверждает также, как показано нами, образование одних и тех же продуктов при окислении бутена-1 и бутена-2 па медных катализаторах. В этом случае окисление бутена-2, по-видимому, протекает по следующей схеме [c.156]

Нами было показано, что комплекс, образующийся нри оксигениро-вании солей одновалентной меди в растворе пиридина, во многих отношениях аналогичен ферменту тирозиназе [25]. И в ферменте, и в модельном катализаторе в анаэробных условиях медь находится в одновалентном состоянии в аэробных условиях происходит оксигенирование, причем на два атома меди поглощается один моль О 2- Стадия образования оксигенированного комплекса предшествует стадии окисления. В аэробных условиях часть меди сохраняется в одновалентном состоянии. Из двух атомов молекулы кислорода фермент и его модель переносят к субстрату только один. Субстрат восстанавливает часть меди до Си . Перекись водорода не участвует в процессе. Образуется промежуточный радикал, стабилизированный на ферменте или модели. Для фермента были предположены координационные связи Си—N и показано отсутствие геми-новоп структуры, для модели методом ЭПР найдена связь u N фта-лоцианин меди не является катализатором реакций, проводимых моделью. [c.210]

Вторичные радикалы, образующиеся в результате присоединения одновалентных атомов или более простых монорадикалов к молекулам непредельного строения, как правило, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1562] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию и в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью вторичных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивного радикала lOj. [c.83]

Относительно наиболее сильный электроположительный элемент среди галогенов, под, может выступать в соединениях в качестве электроположительного иона, а именно электроположительного одновалентного иона, как в перхлорате иода ИСЮ4], а также трехвалентного — в последнем случае чаще всего в форме радикала иодила [10] (пример иодилсуль-фат [I012S04). Вероятно, в водном растворе в очень небольших количествах иод может существовать в качестве положительного иона Г. Его способность к образованию положительных ионов значительно возрастает благодаря соединению с органическими радикалами (образование иодо-ниевых соединений, см. стр. 848) или при присоединении нейтральных молекул (см. стр. 837 и сл.). Таким путем удалось недавно стабилизировать в качестве положительного одновалентного иона также бром (см. стр. 838). В общем, однако, галогены не выступают в электроположительном состоянии в качестве элементарных электролитических ионов, а соединяются с другими элементами, обычно с кислородом, давая отрицательные радикалы, которые часто очень устойчивы в водных растворах. [c.828]

Чертой обозначен свободный одиночный электрон у трехвалентного атома углерода или одновалентного атома кислорода.) Медведев, изучая полимеризацию випилацетата, хлоропрена и других соединений в присутствии перекиси бензоила, показал, что истинным начальным центром процесса является свободный радикал СеНдСОО—, возникающий при распаде перекиси и затем входящий в состав полимерной молекулы [32, 34). [c.128]

ПО образование радикалов СНд спи считают маловероятнь[м. По их мнению, атом кислорода с углеводородом может дать два одновалентных радикала, которые, однако, не смогут возродить атом кислорода. Поэтому двухвалентный радикал может получаться только при взаимодействии двух одновалентных радикалов. По так как концентрации одновалентных радикалов малы, то скорее должна произойти встреча одновалентного радикала с молекулой, чем радикала с радикалом, и возникновение атомов кислорода поэтому, по миопию авторов, чрезвычайно мало вероятно [c.52]

Точку зрения Льюиса и Эльбе поддерживают также В. В. Воеводский и В. П. Кондратьев [9], объясняя отсутствие атомов кислорода в реакциях медленного окисления необходимостью большой энергии активации для процесса, ириводящегс) к образованию атомов кислорода. Заметим, что В. В. Воеводский и В. П. Кондратьев учитывают лишь один процесс, приводящий к образованию атомов кислорода, а именно процесс К + + О2 = ВО О. Образование двухвалентного радикала, который мог бы дать атомы кислорода, онн, видимо, считают энергетически маловероятным. Однако следует указать на возможность образования двухвалентного радикала другими путями, например, при распаде одновалентного радикала на двухвалентный и одновалентный. [c.52]

В литературе известны [10] примеры распада одновалентного пропи.ль-ного радика,ла на непредельный углеводород этилен и радикал СНд. В точение некоторого промежутка времени, пока связи но замкнулись, бирадикал существует несомненно. Весь вопрос заключается в том, что произойдет раньше замыкание связей или реакция. Очень вероятно, что простейшие бирадикалы, например СПз, могут прореагировать скорее. Можно предположить, что, иаиример, в таком радикале, как —СН2СОН, связь С — С достаточно ослаблена и образование радикала СНз, хотя и не часто, но все же может происходить с определенной вероятностью. Для реакций медленного окисления углеводородов, где разветвления происходят очень редко, этой вероятности может быть вполне достаточно. В литературе имеется мало работ, доказывающих экспериментально, что атомы кислорода не участвуют в процессах медленного окисления. [c.52]

Нельзя, однако, считать, что образование перекисного бирадикала -А—О—О самим фотооксидируемым соединением или фотосенсибилизатором есть универсальный механизм реакций с кислородом. Наличие у окисляемого соединения НУ лабильных атомов Н, т. е. восстановительной или электронодонорной функции при инертности по отношению к кислороду как самого НУ, так и фотосенсибилизатора А, дает, как известно, иное возможное направление первичному химическому акту, следующему за поглощением кванта света фотосенсибилизатором. А именно, сам фотосенсибилизатор в бирадикальной форме -А-, а не перекисный его]бирадикал -А—О—О деградирует окисляемое соединение НУ, создавая тот одновалентный радикал, который, присоединяя молекулу О2, развивает, как и раньше, цепную реакцию окисления [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология