Как это происходит. Модель случайных блужданий

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного [c.287]

Как это происходит. Модель. случайных блужданий [c.32]

Расчет этих вкладов может быть проведен тремя различными способами. Мы можем записать уравнение массового баланса для анализируемого вещества в хроматографической колонке и рещить его. Так было получено строгое уравнение Голея для полых капиллярных колонок [4]. Любое отклонение экспериментальных результатов от предсказаний уравнения Голея должно объясняться расхождением между экспериментальными условиями и допущениями, сделанными при выводе этого уравнения, такими, как ввод пробы с растянутым задним краем, смешанные механизмы, включая адсорбцию, нецилиндрическая трубка и т. д. В другом способе вывода вкладов в размывание зон используется модель случайного блуждания (см. уравнение (20), гл, 1). Наконец, уравнение Эйнштейна [5] связывает дисперсию гауссова профиля с коэффициентом диффузии и временем, в течение которого происходит диффузия. [c.119]

Посмотрим в заключение все-таки более внимательно на полученные нами результаты. Ведь в конце концов выяснилось, что вероятность окончания процесса случайных блужданий в том или ином поглощающем состоянии зависит, по существу, от двух причин начальных условий и соотнощения вероятностей движения из той или иной точки влево или вправо. Для такого случая употребляется понятие вероятностного уклона. Действительно, это как бы наклон поверхности, на которой происходит процесс случайных блужданий. Кроме того, как уже говорилось, на итог процесса оказывает влияние и начальное удаление точки старта от правого или левого конца. Можно строго доказать, что степень этого влияния ослабевает с ростом превыщения вероятности р над д. Оказывается, что при р = 2д расположение стартовой точки практически не сказывается на вероятности поглощения в том или ином состоянии. Эту интересную закономерность марковской модели случайного блуждания с поглощением часто иллюстрируют задачей о разорении игрока. [c.59]

В модели Томсона рекомбинация происходит в результате сближения реагирующих ионов на расстояние порядка Гу и передачи энергии порядка Т при упругом столкновении иона с буферной частицей. При этом процесс полагается завершенным. В действительности же возникает связанная система реагирующих ионов вблизи границы диссоциации, которая при последующем столкновении может либо снова перейти в состояние свободных ионов, либо уменьшить свою энергию еще раз на Т. Для Т Ео рекомбинация есть процесс случайного блуждания по энергии связанной системы ионов. Поскольку радиус поляризационного взаимодействия иона и термостатной частицы гораздо меньше размера связанного состояния (а /2 Гу), а период колебаний ионов для энергий, близких к границе диссоциации, много больше их [c.104]

Поскольку боковые группы оказываются организованными в слои, то и основная цепь, которая жестко связана с ними, также стремится концентрироваться в слое. При этом энтропия полимера существенно уменьшается, так как гауссова цепочка оказывается ограниченной в плоскости, а не свободно размещается в трех измерениях (грубую модель свободной организации цепи см. в разд. 2.1.1). Очевидно, что образование смектической фазы, невыгодное с точки зрения выигрыша в энтропии, должно привести к смещению точки перехода из нематической (или изотропной) фазы в смектическую фазу. Ригер [36] указал на то, что если блуждание цепи достаточно сильно ограничено двумя направлениями, то эффект исключенного объема должен давать вклад в статистику цепи и в свободную энергию системы. Действительно, в трехмерном случае (в расплаве) взаимные ограничения, связанные с непроницаемостью цепей, экранируются, в то время как в двумерных системах этого не происходит. [Фундаментальная причина такого поведения состоит в следующем идеальный полимер имеет фрактальную размерность 2 и, следовательно, в двумерном случае (в плоскости) может в конце концов заполнить все предоставленное ему пространство.] Таким образом, если в смектике основная цепь оказывается жестко связанной со слоем, то эффекты исключенного объема будут заставлять ее перепрыгивать из одного слоя в другой. Для моделирования таких эффектов были разработаны различные модели случайного блуж- [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология