Кинетические рассмотрения

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного барьера) работу Хс1/2, где й — период квази-решетки. Эта работа вычитается из энергии активации в направлении X и добавляется к энергии активации, отвечающей движению в противоположном направлении [c.370]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного [c.287]

Большинство реакций, катализируемых ферментами, являются бимолекулярными, включающими, например, перенос группы между двумя субстратами или гидролиз субстрата. Однако на основании исторических данных можно сказать, что при кинетическом рассмотрении ферментативных реакций на ранних стадиях исследования преобладало формулирование кинетических уравнений, учитывающих только субстрат. В широко изучавшихся реакциях гидролиза вода как реагент находится в таком большом избытке, что ее концентрация изменяется незначительно, оказывая очень слабое влияние на скорость реакции только в концентрированных растворах хорошо растворимых в воде субстратов, подобных сахарозе, или в смешанных растворителях изменения концентрации воды становятся достаточными для того, чтобы влиять на скорость реакции [31]. Если скорость гидролиза не зависит от концентрации растворителя, можно написать схему реакции с образованием промежуточного комплекса между субстратом и ферментом. [c.115]

Кинетическое рассмотрение равновесия устанавливает связь между особенностями протекания реакций (константами скорости) и термодинамическими параметрами системы (константой равновесия). [c.209]

Для продолжения изложения необходимо, в частности, сделать из этих кинетических рассмотрений следующий вывод когда увеличивают скорость нагрева угля, химические реакции термической деструкции без значительных изменений смещаются к более высоким температурам тем больше, чем меньше их энергия активации. Значение этого результата обусловлено тем, что явления перехода в пластическое состояние и затвердевания зависят от этих химических реакций и смещаются с ними. [c.85]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

Дополните кинетическое рассмотрение реакции термодинамическим и структурным. [c.244]

В отличие от химической кинетики, основной задачей которой, как мы видели в предыдущих главах, является исследование протекания химической реакции во времени и выяснение ее механизма, химическая термодинамика исследует поведение химических систем в состоянии равновесия. Как следует из кинетического рассмотрения химического равновесия, здесь речь идет о динамическом равновесии, т. е. отсутствии внешних изменений в системе и равенстве скоростей прямой и обратной реакций. [c.206]

При кинетическом рассмотрении процессов разрушения необходимо учитывать термодинамические параметры, характеризующие активность среды по отношению к полимеру, и кинетические параметры, определяющие скорость проникания среды через субмикротрещины в объем полимера. [c.136]

Кинетическое рассмотрение удаления [c.54]

Пост-эффект. Кинетическое рассмотрение пост-эффекта аналогично рассмотрению пре-эффекта. Вначале мы имеем стационарное состояние, соответствующее скорости инициирования (/1-+-/2), и при = 0 скорость инициирования уменьшается до /ь Таким образом. [c.40]

Скорость инициирования в соответствии с экспериментом достаточно велика (ки > кр), поэтому при кинетическом рассмотрении концентрацию активных центров ЕА, можно отождествлять с концентрацией катализатора. [c.114]

Иными словами, истинно-ориентационная кристаллизация, которую можно описать с помощью фазовых диаграмм, бифуркации при Р = р или на основании кинетического рассмотрения (обращаем внимание читателя на сходство смещения кривой кристаллизации с деформацией бинодали), должна происходить только на горячей ветви кривой кристаллизации, обязательно до начала квазистатической кристаллизации (при которой растут КСЦ), а строго говоря — выше статической Тпл- [c.386]

Кинетическое рассмотрение равновесных состояний [c.39]

Выражения для молекулярных весов сополимеров можно вывести общими методами, рассмотренными в гл. 1. Так, в отсутствие реакций передачи цепи ОР сополимера, как и гомополимера, равно отношению скорости расхода мономера к скорости инициирования. Передачу цепи через молекулы какого-то добавочного вещества, например растворителя, можно легко учесть [см. уравнение (5.35)]. С другой стороны, если в значительной степени происходит передача цепи через мономер, уравнения становятся настолько сложными, что их практически невозможно решить. Дальнейшее обсуждение этих вопросов дано на стр. 209—210, но в общем можно сказать, что молекулярные веса сополимеров используются главным образом как вспомогательные характеристики для определения скоростей инициирования, а для кинетического рассмотрения не представляют особого интереса. [c.204]

Внутренний механизм тушения. Приведенное выше кинетическое рассмотрение касалось главным образом столкновений, которые происходят между молекулами ( внешний механизм тушения). Мало что известно относительно внутреннего механизма тушения в комплексе столкновения в процессах (8.21) и (8.22), от которого зависят к и 7. Возможно, этот механизм [c.156]

Для расчета константы релаксации у необходимо провести кинетическое рассмотрение, которое дает одновременно строгое обоснование уравнению (4.4.11). [c.123]

Вышеприведенное формально-термодинамическое рассуждение так же, как и известное молекулярно-кинетическое рассмотрение, показывает, что причиной необратимости процесса служит неравновесность процесса хотя бы в одной из его стадий. Таким образом, для необратимости процесса имеются два признака. Первым признаком является неравновесность процесса. Если в какой-либо своей части в какой-либо момент времени процесс, испытываемый системой, был неравновесен, то в таком случае процесс в целом окажется необратимым. Здесь мы судим о том, обратим или необратим процесс, по динамической характеристике протекания процесса. Вторым признаком служит возрастание энтропии если энтропия изолированной системы увеличилась, значит, процесс был необратимый. В этом случае мы о необратимости процесса судим, по сопоставлению конечного и начального состояний. [c.80]

Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи происходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содержащие атом водорода у третичного атома углерода или а-метиленовые группы [c.182]

Количественное онисание процесса элюирования в газовой хроматографии наиболее просто может быть получено при кинетическом рассмотрении элементарных процессов движения молекул хроматографируемых соединений в колонке. При этом предполагается, что нри хроматографическом разделении выполняются следующие условия 1) молекулы хроматографируемых соединений находятся в динамическом равновесии между газовой и неподвижной фазами, причем это равновесие не зависит от присутствия других компонентов в пробе 2) молекулы хроматографируемых соединений перемещаются вдоль колонки только в газовой фазе 3) скорость газа-посителя, температура и свойства сорбента постоянны по длине колонки и ее сечению, а перепадом давления можно пренебречь. [c.10]

Так как система уравнений (9.2) содержит члены второго порядка i[E]- [S] и fe (n+i)[E] [Р], она нелинейна и получить аналитическое решение данной системы при произвольных соотношениях констант скоростей реакций и концентраций реагентов не представляется возможным. Решения подобных систем уравнений могут быть найдены или путем численного интегрирования на цифровых вычислительных машинах [1] или моделированием на аналоговых вычислительных машинах [2]. Однако в некоторых частных случаях систему уравнений (9.2) можно превратить в линейную систему, которая может иметь аналитическое решение. В настоящее время при анализе кинетики ферментативных реакций, протекающих в нестационарном режиме, наибольшее развитие получили два подхода, основанные на предпосылках, упрощающих кинетическое рассмотрение [c.187]

В то же время Соммер [4] экспериментально установил, что энергии такого порядка действительно необходимы для перехода электронов из паров в жидкий гелий. Свои выводы о величине энергии электронов Соммер сделал исходя из значений напряженности ускоряющего электрического ноля Е и известного сечения Q рассеяния в газе и с помощью классического кинетического рассмотрения [5], согласно которому распределение электронов но скоростям должно иметь вид [c.131]

Эта схема включает многие из тех стадий, которые рассматривал Бонд. Если исходить из предположения, что по сравнению с другими стадиями стадии к 2 и /сз медленные, то при обычном кинетическом рассмотрении стационарного состояния получаем [c.337]

Это, вероятно, самый важный аспект любого кинетического рассмотрения реакции замещения в плоских четырехкоординационных комплексах, и тем не менее в настоящее время известно слишком мало данных для того, чтобы можно было детально обсуждать эту проблему многое предстоит еще исследовать. При обсуждении влияния реакционного центра следует быть предельно осторожным — необходимо быть уверенным в том, что наблюдаемые эффекты действительно связаны с реакционным центром. Рассмотрение этих явлений может производиться на разных уровнях от непосредственного сравнения скоростей реакций до детальнейшего изучения характерных черт тонкого механизма этих процессов. [c.92]

Этот метод в принципе прост, но в общем случае связан с громоздкими вычислениями. Тот же самый результат можно получить при простом кинетическом рассмотрении. Скорость, с которой электроны переходят из донорных состояний в зону проводимости, пропорциональна числу свободных состояний в зоне проводимости N и числу заполненных донорных состояний Ют]—[А]—[е"]), причем удельная константа скорости равна Скорость возвращения в исходное состояние пропорциональна числу электронов в зоне проводимости [е ] и числу свободных донорных состояний ([Л]-1-[е 1 =[0+], и каждое из них учитывается дважды, так как электрон может иметь любое из двух значений спина. Это приводит к выражению для скорости вида 2к"] 2([е ] + [Л]) . При равновесии скорости равны, а отношение констант скоростей экспоненциально зависит от разности энергий, так что [c.94]

Количественное описание процесса элюирования в газовой хроматографии (см. раздел 2) наиболее просто может быть получено при кинетическом рассмотрении элементарных процессов движения молекул хроматографируемых соединений в колонке. Рассмотрим вкратце некоторые простые зависимости, определяющие скорость движения химических соединений через колонку, заполненную сорбентом с неподвижной жидкой фазой (вязкая органическая жидкость) [1]. [c.14]

Соотношение (IX. 138), известное под названием формулы Заксена, было установлено ранее на основе чисто кинетического рассмотрения задачи. Однако это было возможно только при упрощенной модели диафрагмы, разделяющей обе фазы, например, если диафрагма представляет собой капилляр постоянного сечения. Важность термодинамического подхода состоит в его независимости от модели диафрагмы — он имеет силу для любой диафрагмы или пористой перегородки. [c.333]

Кинетическое рассмотрение ингибированного окисления с учетом реакции вырожденного разветвления цепей позволяет удовлетворительно объяснить ряд экспериментальных фактов и сделать некоторые выводы относительно механизма процесса ингибирования [10, 13]. [c.169]

Проведенное выше кинетическое рассмотрение никак не отражает, по-ввдимому, наличия некристаллизующихся участков цепи. [c.176]

Условие равновесия для системы, где происходит химическая реакция, выведено нами в связи с рассмотрением общей термодинамической теории равновесия [формула (1Х.32)]. Из условия (1Х.32) легко получить основной закон химического равновесия— закон действия масс, если химические потенциалы в явной форме выразить через концентрации или парциальные давления компонентов. Впервые закон действия масс был сформулирован норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867) на основе кинетического рассмотрения идеальных газов. [c.240]

При кинетическом рассмотрении процесса принята консекутив-вая схема коксообразования, приведенная ниже. [c.59]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Они нашли, что восстановление в гальваностатическом режиме снижает степень заполнения только вдвое, а для полного завершения процесса восстановления при постоянном потенциале требуются часы. Учитываются три состояния платины восстановленное (Pt), наполовину восстановленное (Pt—ОН) и окисленное (Pt—О). Следовательно, для платинового электрода Q /Qa=0,5, а для Pt—ОН-электрода Q /Qo=l- Простое кинетическое рассмотрение было проведено Фельдбергом с сотр. [72], однако в свете этих идей может представить интерес более детальное рассмотрение модели, предложенной Бёльдом и Брайтером [56]. [c.284]

Эта затянувшаяся дискуссия скорее задержала, чем способствовала проникновению в физиологию растений таких основных положений кинетики реакций и фотохимии, как закон действия масс, уравнения активации Больцмана и Аррениуса и квантовый принцип фотохимии, которые одни только могут дать достаточное основание для кинетического рассмотрения любой химической реакции, как in vitro, так и in vivQ. Ниже будет показано, что с точки зрения этих положений закон Блэкмана является просто идеализацией, к которой можно более или менее близко подойти при некоторых особых условиях. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология