Модель случайных блужданий

Модель случайных блужданий можно обобщить путем включения статистической корреляции между двумя последовательными шагами таким образом, что вероятность а-шага в том же направлении, что и предыдущий шаг, отличается от вероятности р-шага в обратную сторону ( случайные блуждания с памятью ). В этом случае пространственная переменная V уже не является марковским процессом, потому что ее распределение вероятности в момент времени г + 1 зависит не только от ее значения в момент времени г, но также и от значения в момент г—1. Однако марковский характер процесса может быть восстановлен путем введения этого предшествующего значения явно в качестве добавочной переменной. Двухкомпонентный процесс (К,, К ), в котором Kj — координата в любой момент времени г, а — предшествующая координата в момент г—I, снова является марковским процессом. Если обозначить пит соответственно значения Y и Y , то матрица перехода имеет вид [c.97]

Имеются три различных подхода к объяснению хроматографического процесса 1) стохастический метод, в котором для описания поведения молекул вещества во время их элюирования используются вероятности этот подход лучше всего иллюстрируется моделью случайного блуждания (см. гл. 4) 2) использование уравнений баланса масс — классический метод химической технологии (см. гл. 5) 3) аналогия с машиной Крейга, которая является каскадом жидкостно-жидкостных экстракторов. [c.16]

Каждый из этих подходов лучше всего годится для своих целей. Аналогия с машиной Крейга, хотя и несколько произвольная, очень хорошо иллюстрирует некоторые из основных понятий хроматографии. Модель случайного блуждания обеспечивает очень хорошее, хотя и до некоторой степени элементар- [c.16]

I Средняя длина шага в модели случайного блуждания. Уравнение (20). тх Масса жидкой фазы в колонке. Уравнение (10). [c.45]

Однако очень хорошие результаты (хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами) получены посредством использования модели случайного блуждания с учетом влияния следующих явлений [c.118]

Расчет этих вкладов может быть проведен тремя различными способами. Мы можем записать уравнение массового баланса для анализируемого вещества в хроматографической колонке и рещить его. Так было получено строгое уравнение Голея для полых капиллярных колонок [4]. Любое отклонение экспериментальных результатов от предсказаний уравнения Голея должно объясняться расхождением между экспериментальными условиями и допущениями, сделанными при выводе этого уравнения, такими, как ввод пробы с растянутым задним краем, смешанные механизмы, включая адсорбцию, нецилиндрическая трубка и т. д. В другом способе вывода вкладов в размывание зон используется модель случайного блуждания (см. уравнение (20), гл, 1). Наконец, уравнение Эйнштейна [5] связывает дисперсию гауссова профиля с коэффициентом диффузии и временем, в течение которого происходит диффузия. [c.119]

При помощи модели случайного блуждания можно показать, что если йт — средний размер капелек жидкой фазы, то вклад в размывание зоны, обусловливаемый сопротивлением массопередаче в жидкой фазе, т. е. конечным коэффициентом диффузии, описывается следующим соотношением [3, 7, 11] [c.127]

Для процессов б) и в) упрощенное общее выражение можно получить из модели случайного блуждания [c.26]

Самопересечения траектории блуждания можно соотнести с дальними взаимодействиями, приводящими к эффекту исключенного объема. Иными словами, учет эффекта исключенного объема в рамках модели случайного блуждания может быть осуществлен в случае запрета самопересечения траектории, что приводит к существенному изменению свойств блуждания. [c.134]

Видно, что значения X, полученные для двумерных решеток, существенно больше, чем для трехмерных, что вполне согласуется с приведенными выше представлениями об усилении роли самопересечений с понижением размерности блуждания. Из приведенных данных также видно, что ограничение числа возможных направлений шага на решетке приводит к уменьшению X. Это ограничение может моделировать возрастание жесткости цепи, которое связано с возрастанием доли вытянутых конформаций. Интересно заметить, что толщину цепи в рамках модели случайного блуждания можно учитывать посредством запрета контактов траектории на соседних узлах решетки, что также увеличивает X. [c.136]

Здесь хорошо видна взаимосвязь между моделью случайных блужданий и транспортной моделью А. Эйринга и Е. Эйринга [31] (рис. 81). Принимая X за межплоскостное расстояние, постоянный поток через единичную поверхность, рассчитанный с помощью метода переходного состояния, дается последовательностью стадий вида [c.325]

Посмотрим в заключение все-таки более внимательно на полученные нами результаты. Ведь в конце концов выяснилось, что вероятность окончания процесса случайных блужданий в том или ином поглощающем состоянии зависит, по существу, от двух причин начальных условий и соотнощения вероятностей движения из той или иной точки влево или вправо. Для такого случая употребляется понятие вероятностного уклона. Действительно, это как бы наклон поверхности, на которой происходит процесс случайных блужданий. Кроме того, как уже говорилось, на итог процесса оказывает влияние и начальное удаление точки старта от правого или левого конца. Можно строго доказать, что степень этого влияния ослабевает с ростом превыщения вероятности р над д. Оказывается, что при р = 2д расположение стартовой точки практически не сказывается на вероятности поглощения в том или ином состоянии. Эту интересную закономерность марковской модели случайного блуждания с поглощением часто иллюстрируют задачей о разорении игрока. [c.59]

При анализе игры не только на предварительной, но и на последующих стадиях весьма полезной является подсказанная Кибернетиком модель случайного блуждания по [c.174]

Из анализа модели случайных блужданий возбуждения следует, что для того, чтобы в процессе случайного блуждания экситон попал в ловушку РЦ, окруженную антенной из ТУ = 80 молекул Хл, необходимо около 120 прыжков возбуждения. Считая, что энергия взаимодействия между молекулами хлорофилла в антенне составляет вз 100 см 1 ( 0,01 эВ 4,6 10 1 Дж), можно оценить время тм одного прыжка (ХП1.11.4) как тм Ь/Ецз 50 фс ( 0,05 пс). Сле- [c.303]

Мы запустим новую модель случайных блужданий на САМ, используя плоскость О для частиц, плоскость 1 для генератора случайных чисел, который даст нам часы Пуассона, а плоскость 2, чтобы запоминать изменяющийся паттерн из нулей и единиц, который будет использоваться для определения того, как клетки спарены в блоках. Так как это одномерная модель, то мы будем в состоянии запустить разные копии системы в каждой строке массива. [c.111]

Как это происходит. Модель. случайных блужданий [c.32]

Этот результат получился не потому, что модель случайных блужданий не применима к диффузии по границам зерен. Она применима. А закон есть следствие диффузионного отсоса вещества из границы в объем глубина проникновения вещества по границе растет со временем, но медленнее, поскольку часть вещества уходит в объем и по границе его идет меньше. Обратите внимание, что коэффициент объемной диффузии стоит в знаменателе выражения для х фф чем больше этот коэффициент, т. е, чем больше вещества уходит с гра- [c.169]

Основное уравнение модели случайных блужданий имеет следующий вид [c.150]

Из-за общего недостатка всех корреляций невозможно сделать определенные выводы о влиянии размера частиц и диаметра колонны на продольное перемешивание, хотя, согласно Вермюлену и др. [47], расположение насадки в колоннах влияет незначительно. Вер-мюлен с сотр. [45—48] провели обширные исследования, используя колонну диаметром 15,9 см с различной насадкой, уложенной упорядоченно или хаотично. Числа Пекле для единственной фазы были определены по кривым отклика на ступенчатое возмущение при введении солевого индикатора. Кривые отклика анализировались по эйнштейновской модели случайных блужданий [58]. Результаты представлены на рис. 4-3 в виде зависимости модифицированного [c.131]

Флори и др. [7], используя модель изомерных вращательных состояний, рассчитали для цепей винильных полимеров, для которых Рт изменяется от О до 1, характеристические отношения т. е. отношение фактического среднеквадратичного расстояния между концами цепи к ожидаемому в соответствии с моделью случайных блужданий для цепи из п связей длиной I. Это отношение мало изменяется при низких значениях Рт, оставаясь равным примерно 10 до тех пор, пока Рт не превысит 0,9, после чего оно быстро возрастает до очень высоких значений, характерных для спирали ОТОТ " (рис. 9.8). Согласно анализу, проведенному Хитли и Бови [44], Рт для полиизопропилакрилата равно 0,95. Марк и сотр. [45, 46] сообщили, что для изотактического полиизопропилакрилата характеристическое отношение составляет 9,7. Хотя исследования методом ЯМР, доступные в то время, не были такими тщательными, как исследование, выполненное Хитли и Бови [44], разумно сделать вывод, что использовавшиеся в этих двух работах полимеры аналогичны, так как методы их приготовления очень схожи. Мы можем, следовательно, сделать заключение, что в этом случае расчеты Флори и др. согласуются с экспериментом, особенно если допустить, что минимумы энергии смещены на 10—20° от значений 120°, характерных для заторможенной конформации (см. подпись к рис. 9.8). [c.211]

Наиболее важным с точки зрения препаративной хроматографии является трансколоночный член он обсуждается отдельно. Влияние других механизмов более или менее подробно было изучено Гиддингсом [32] и Клерком [33] для модели случайных блужданий. Сматс [34] получил выражение для величины ВЭТТ в феноменологических переменных. При этом он использовал работы, связанные с интегралами Ариса, но не относящиеся к хроматографии. Подробности вычислений Сматса для данного обсуждения несущественны. Интересно то, что при увеличении времени наблюдений зависимость величин, из которых складывается величина ВЭТТ, от к ослабевает и в конце концов полностью исчезает. Это легко понять. [c.21]

Итак, с помощью фундаментальной матрицы можно прогнозировать результаты процессов, моделируемых в виде схемы случайных блужданий с двумя поглощающими состояниями. Конечно, если бы речь шла только об итогах различных пари или придуманной нами лягушачьей охоты, то вряд ли стоило обращать на это столь бапьшое внимание. Однако уже говорилось, что модели случайных блужданий в самых различных вариантах находят себе [c.58]

Из экспериментальных данных, полученных в работе [82] следует, что для соединений КВг, KJ имеет место отрицательная гидратация (подвижность воды в растворах данных электролитов выше, чем в свободной воде). В этом случае, в соответствии с развиваемой авторами моделью случайных блужданий молекул в среде с пуассоновским ансамблем центров взаимодействия, следует предположить большую обменную подвижность гидратной воды по сравнению со свободной водой. Учитывая достаточно высокие значения энергии гидратацрш ионов К , по-видимому, следует признать, что свободная вода находится в более связанном состоянии, чем в растворах данных электролитов. Это может служить некоторым дополнительным аргументом в пользу существования ассоциированных состояний воды, в которых самодиффузия воды значительно ниже, чем в объемной (не структурированной) воде. [c.30]

В работе Бардина и Херинга содержится еще одна важная идея. До сих пор все наши результаты были получены в модели случайных блужданий, т. е. в предположении, что очередной скачок атома не зависит от того, каким был его предыдущий скачок. Но ведь для вакансионного механизма диффузии это наверняка неправильно. [c.106]

В моделях четвертого типа принимается, что растекание шлейфа может быть обусловлено неизотропностью турбулентного поля, в результате чего его противоположные края оказываются под влиянием турбулентных процессов различной интенсивности. Если шлейф вытянут в этом направлении, то градиенты концентрации обнаруживают тенденцию к увеличению, что в свою очередь ведет к усилению турбулентного перемешивания и росту шлейфа. Скорость этого роста может быть описана уравнениями, аналогичными тем, что были приведены выше для моделей случайных блужданий [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология