Арены карбонилирование

Соли арилдиазония реагируют с карбонилами никеля и железа в присутствии воды с образованием карбоновых кислот с различными выходами (4—70% в зависимости от условий реакции и природы заместителей). Однако более надежный метод включает прямое карбонилирование солей диазония монооксидом углерода в ацетонитриле с использованием ацетата палладия в качестве катализатора [18]. Для протекания реакции необходимо присутствие 1 моль ацетата натрия на 1 моль соли диазония. Поскольку в системе отсутствует вода, полагают что первоначальным продуктом реакции является, вероятно, смешанный ангидрид, который затем гидролизуется [схема (6.23)]. Предполагают, что сначала происходит взаимодействие катализатора с монооксидом углерода с образованием частиц [Рс1(С0) ], которые затем арилируются ионом диазония с выделением азота. За внедрением СО по связи арил—палладий следует атака получившегося ацильного лиганда ацетат-ионом, в результате чего выделяется смешанный ангидрид и элиминируется соединение палладия (0) [схема (6.24)]. Выходы, как правило, составляют 50—90%. Этот метод гораздо более наде- [c.198]

Декарбонилирование альдегидов до углеводородов легко протекает в присутствии переходных металлов, действующих как катализаторы [216]. Процесс, по-видимому, идет как обращение реакций карбонилирования, причем первой стадией является координация альдегида с металлом и образование связи ацил—металл [схема (105)]. Важной последующей стадией служит перегруппировка комплекса ацил-металл в комплекс арил- или алкил-металл с расщеплением углерод-углеродной связи при этом моноксид углерода остается координированным с металлом, но легко удаляется при нагревании в отсутствие избытка моноксида углерода [схема (105)]. [c.747]

Существует два типа карбонилирования [56], различающиеся по своему механизму. Реакция Реппе — процесс, катализируемый переходным металлом, в котором основной стадией является присоединение оксида угл ерода к алкенам, алкинам, арил-, алкил- и винилгалогенидам [57]. Эта интенсивно изучавшаяся реакция [c.19]

Карбонилирование алкил(арил)галогенидов, алкил(арил)сульфатов и алкил(арил)сульфонатов [c.123]

Арил-, винил- и гетероциклические галогениды каталитически превращаются в альдегиды при обработке их синтез-газом, при 80—100 атм и 80—150 С в присутствии [Р0Х2(РРЬз)2 (Х = С1, Вг) и стехиометрического количества третичного амина [схема (6.133)] [115]. Алкилгалогениды в условиях этой реакции скорее склонны подвергаться дегидрогалогенированию с образованием алкенов, чем карбонилированию, однако получаемые при этом выходы, как правило, высоки. Условия реакции зависят от природы субстрата так, иодиды карбонилируются быстрее хлоридов или бромидов из-за большей легкости окислительного присоединения иодида к катализатору, который, вероятно, является комплексом палладия(О) [Pd(СО) (РРЬз)2] [схема (6.134)]. [c.236]

Катализируемое соединениями родия карбонилирование арил-и винилртутьгалогенидов [схема (6.162)] представляет собой потенциально ценный способ получения соответствующих кето- [c.245]

I Впервые попытку карбонилирования магнийорганических соединений окисью углерода или Ni( 0)4 с целью получения альдегидов и кетонов предпринял Зелинский [24]. В ряде исследований, подробно описанных в работе [25], было показано, что продуктами карбонилирования является сложная смесь спиртов [26— 28], кетонов и оксикетонов [26, 30]. Ускоряющее действие на реакцию оказывали СгС1з, WOGI2 [31—32] и Ni( 0)4 [30, 331. Направление карбонилирования органических соединений магния в значительной мере определяется структурой углеводородного радикала в RMgX и условиями реакции. При атмосферном и повышенном давлении (до 150 атм) и температуре 25—160° С из арил-и трет, алкилмагнийгалогенидов получаются преимущественно ацилоины. Первичные алкилмагнийгалогениды в тех же условиях дают олефины с двойной связью в середине молекулы с числом атомов углерода, большим на 1, чем в исходном алкиле [34—36] вторичные алкилмагнийгалогениды реагируют в обоих направлениях. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология