Обращение конфигурации в SnI-реакциях

Инверсия конфигурации. Обращение конфигурации часто имеет место в реакциях нуклеофильного замещения, когда реагент атакует асим- [c.318]

Процесс заканчивается обращением конфигурации. Реакции типа 5к2 легче протекают у первичного углеродного атома, чe < у вторичного. [c.162]

Данные рис. 11.9 иллюстрируют реакции сольволиза, сопровождающиеся избыточным обращением конфигурации. Реакция промежуточного карбоний-иона происходит столь быстро, что не успеет уходящий ион брома отойти, как уже образуется заметное количество обращенного продукта за счет атаки молекулой растворителя с другой стороны. [c.241]

Синтезированный АТР весьма полезен при изучении стереохимических закономерностей и, следовательно, механизма реакции фосфорилирующих ферментов (киназ) (разд. 3.3). Можно представить по крайней мере два механизма, по которым фермент катализирует передачу 7-фосфатной группы от АТР к субстрату. Это может происходить, во-первых, прямым замещением на поверхности фермента с обращением конфигурации хирального у-фосфата [c.140]

Если диполь имеет обратное направление, то следовало бы ожидать приближения атакующего иона с той стороны молекулы, где расположена вытесняемая группа, что должно было бы привести к сохранению конфигурации. Однако, вопреки этому, замещение четвертичной аммониевой группы опять-таки ведет к обращению конфигурации. Квантовомеханический эффект, управляющий реакцией, преобладает над электростатическим [c.371]

При реакциях замещения, не относящихся к типу Зй-2 (что устанавливается кинетически), предсказание стерического результата реакции зачастую невозможно без привлечения дополнительных данных. Сохранение и обращение конфигурации могут происходить одновременно в различных соотношениях (рацемизации отвечает отношение 1 1). [c.371]

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

Превращение при хиральном центре, механизм которого известен. Так, реакции 5м2 происходят с обращением конфигурации при асимметрическом атоме углерода (разд. 10.1). С помощью последовательности таких превращений молочная кислота была отнесена к анилину (стрелка > указывает, что в процессе реакции происходит обращение конфигурации) [c.150]

Филлипс, Кеньон и сотрудники разработали серию экспериментов для того, чтобы рещить вопрос, в каком же случае на самом деле происходит обращение конфигурации. В 1923 г. Филлипс провел следующие реакции [7] [c.14]

В этом цикле реакций ( + )-1-фенил-2-пропанол превращали в соответствующий этиловый эфир двумя путями путь АБ приводил к (—)-эфиру, а путь В, Г — к ( + )-эфиру. Это свидетельствовало о том, что по крайней мере одна из четырех стадий должна идти с обращением конфигурации. Чрезвычайно маловероятно, чтобы инверсия происходила на стадиях А, В Г, так как в этих реакциях не разрывается связь С—О и ни в одной из них источником кислорода в соединении не может служить реагент. Поэтому весьма вероятно, что стадии Л, В и Г идут с сохранением, а Б —с обращением конфигурации. В дальнейшем подобные циклы исследовались неоднократно, причем всегда получались согласованные результаты (см., например, [8]). Эти эксперименты не только убедительно доказали, что оп- [c.14]

Вальденовское обращение было обнаружено также и у первичного атома углерода с использованием хирального субстрата, содержащего дейтерий и водород, связанные с атомом, от которого отщепляется уходящая группа [9]. Обращение конфигурации обнаружено и для реакций SN2 в газовой фазе [10]. [c.15]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Если происходит обращение конфигурации (согласно механизму Sn2), то оптическая активность раствора уменьшается до нуля, т. е. идет рацемизация. Это должно происходить из-за обращения конфигурации молекулы ( + )-(25), что приведет к образованию ее зеркального отражения (—)-(25а). Молекула (—)-(25а) спаривается с молекулой (-f)-(25) с образованием ( )-рацемата таким образом, наблюдаемая скорость рацемизации будет вдвое больше скорости обращения конфигурации. Реакцию контролировали поляриметрически, измеряя скорость рацемизации. На основе этих данных была вычислена скорость обращения конфигурации величина k оказалась равной 2,88 0,03-10-5 (при 30 °С). [c.103]

Реакция оптически активных алкилгалогенидов или сульфо-нов эфиров оптически активных спиртов с третичными аминами дают четвертичные аммониевые соли с обращенной конфигурацией. Реакция с диалкилсульфидами также является 5л-2-про-цессом. Влияние различных заместителей в вицинальном положении к атому азота на скорость реакции можно проилллюстри-ровать на примере реакции кватернизации Л ,Л/-диметиланилина, Л ,] /-диметил-2,6-ксилидина и Л/, -диметил-2-изопропиланилина, скорость которой уменьщается в указанном порядке. Браун с сотрудниками изучили влияние объема алкильной группы в а-положении пиридинового кольца и объема алкилгалогенида на легкость образования четвертичных солей. Весьма интересно сравнение реакционной способности алкилгалогенидов при взаимодействии их с триэтиламином и хинуклидином. Хотя оба эти соединения имеют основность одного порядка, доступность атома азота в последнем больше благодаря отсутствию вращения алкильных групп, связанных с азотом, вследствие сочленения с дополнительным кольцом в случае хинуклидина, так что во втором случае наблюдается значительно более низкая энергия активации при образовании четвертичных солей. [c.114]

Если изменяют условия реакции, добавляя третичный амин, или, что более часто, пиридин, получают алкилхлорид с обращенной конфигурацией. В первом случае происходит термическое разложение по циклическому внутримолекулярному механизму SN , во втором случае добавление основания благоприятствует диссоциации, при этом образуется хлорид-ион, который далее реагирует по 5 г2-механизму. Механизм вероятно, имеет место даже при взаимодействии галогенводородов со, спиртами при очень низких температурах. (—)-а-Фенилэта-нол и безводный бромистый водород при —80 °С дают —)-a-фeнилзтилбppмид той же конфигурации. Чем выше температура, тем больше количество продукта с обращенной конфигурацией. Реакции аминов с азотистой кислотой или нитрозилхлоридом также протекают по механизму 5дг1. [c.131]

В соответствии с 5n2 механизмом реакции раскрытия а-оксид-ного цикла протекает строго стереоселективно с обращением конфигурации. Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями. Основной катализ эффективен для таких слабых нуклеофильных агентов как вода, спирты ROH, фенолы PhOH, карбоновые кислоты R OOH и сводится к повышению нуклеофильности этих реагентов, как, например [c.244]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

Говорят, что 8 2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как вьгворачивается зонтик тфи сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различивши заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом [c.208]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Эти представления позволили провести прямое сопоставление конфигураций молочной кислоты и аланина при помощи строго контролируемых реакций замещения у асимметрического атома углерода (Брюстер, Хьюз, Ингольд, Pao 1950). Для каждой стадии было показано кинетически, что замещение проходит п(5 механизму 8л-2, т. е. реакция сопровождается обращением конфигурации. D-(-]-)-а-бром-пропионовая кислота под действие.м концентрирогзаиной щелочи превращается в L( + )-молочную кислоту, а под действием азида натрия Б L-a-азидопропионовую кислоту. Последняя при гидрировании, которое [c.372]

Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходяп1ей группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму 5м2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксильную группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора па оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора. В обоих случаях паб.пода,гось обращение [c.135]

Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е, протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьщения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации это полностью соответствует пре.аставленмям о механизме 5n2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе. [c.137]

Замещение по механизму 5д,2 происходит с обращением конфигурации независимо от каких-либо деталей строения реагентов. Левовращающий изомер в реакции 5. 2 превращается в правовращающий продукт. Это объясняется тем, что в реакции 5дг2 происхо дит выворачивание тетраэдра вследствие того, что У атакует С ь Х со стороны, противоположной X [c.123]

В реакции с оптически активной молекулой НХ происходит обращенио конфигурации, так как в реакции 5л 2 имеет место выворачивание тетраэдра при атаке V — со стороны, противоположной X [c.168]

Нередко наблюдаются и смешанные случаи, когда среди продуктов есть молекулы, сохранившие исходную конфигурацию, и молекулы с обращенной конфигурацией. Например, хлорянтарная кислота гидролизуется под действием AgOH частично с инверсией, частично с сохранением конфигурации, что объясняется параллельным протеканием реакций замещения Sjyl и 5, 2 [c.320]

Реакции трансгликозилирования можно рассматривать как способность карбогидраз катализировать алкоголиз гликозидов. Трансгликозилирование свойственно а- или р-гликозидазам и эн-доглюканазам, но не экзогликацазам, действие которых сопровождается обращением конфигурации (см. табл. 1). [c.24]

Карбогидразы представляют достаточно много примеров реакций по тому и другому типу [98—100], но для лизоцима (и большинства других эндогликогидролаз) оказалось, что катализируемые ими реакции осуществляются с сохранением конфигурации расщепляемой связи. С точки зрения физико-органической химии это означает, что разрыв химической связи под действием лизоцима протекает в две (или в четное число) стадии. Простой вариант одностадийного замещения N2 гликозильного кислорода водой (с одновременным ассистированием ферментом) здесь отпадает, так как в этом случае реакция сопровождалась бы обращением конфигурации. [c.170]

Несмотря на то что константы скоростей реакции во всех трех случаях различаются не очень сильно (14,0 4,5 н 55,5-10 с ), для первых двух соединений реакция проходит в основном с обращением конфигурации (84 и 88,5% инверсии соответсгБенно), а для третьего соединения — с 927о-ным сохранением конфигурации [118, 120]. [c.178]

Здесь желательно вспомнить о том, как в оригинальных работах было доказано, что реакция замещения происходит с обращением конфигурации, причем тогда, когда механизм реакции еще не был известен. Вальден [4] привел ряд примеров реакций, в которых должно происходить обращение конфигурации. Например, ( + )-яблочную кислоту действием тионилхлорида можно превратить в ( + )-хлороянтарную, а действием хлорида фосфора(V)—в (—)-хлороянтарную [c.13]