Связь металл — ацил

Значительный интерес представляет и изучение характера связи металл-ацил, поскольку имеются доказательства [69],. что в этом случае ст-связь металл—углерод дополняется [c.174]

В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с примесями, а также при переносе гидрид-иона от р-угле-)одного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. 3 присутствии водорода скорость гидрирования металл-углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем скорости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22]. Взаимодействие водорода с растущей полимерной цепью происходит по реакции [c.23]

Уже в самых ранних работах [16, 20, 21] было показано, что для протекания реакции полимеризации необходимо первоначальное формирование связи металл-углерод , которая образуется вследствие протекания реакции алкилирования. В зависимости от глубины протекания реакции алкилирования возможно появление в системе нескольких типов заготовок для формирования АЦ. Другими словами, возможность образования нескольких типов АЦ считалась естественной. Тем не менее, обычно подразумевалось, [c.305]

X XI. В данной ситуации молекула диена всегда успевает внедриться по а-связи металл-углерод, пока эта связь существует, и нет никаких особых дополнительных требований ни к структуре диена, ни к структуре АЦ, и диен внедряется в полимерную цепь в той конформации, в какой он существует в реакционной среде, т.е. трансоидной. [c.316]

Реакция протекает по общему механизму [схема (Г.4.70)]. После формирования катализатора и образования я-комплекса происходят две реакции внедрения при этом сначала образуется связь металл — алкил, а в нее внедряется СО. После окислительного присоединения На к комплексу ацил-металл происходит восстановительное элиминирование альдегида и регенерации катализатора [c.403]

При выборе оптимальных условий выполнения анализа прежде всего стремятся выполнить два требования снижение предела обнаружения определяемых элементов и обеспечение высокой надежности результатов определения. При выборе способа атомизации остановимся на пламени, которое до сих пор остается удобным, стабильным и экономичным способом получения атомных паров. В течение многих лет практически в любом атомно-абсорбционном спектрометре применяли воздушно-аце-тиленовое пламя с предварительным смешением и горелкой камерного типа с щелевой насадкой. И в настоящее время это пламя успешно применяют для определения содержания большинства элементов, не образующих термостойких оксидов. Воздушно-ацетиленовое пламя непригодно для определения металлов с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ, например алюминия, тантала, титана, циркония, энергия связи которых соответственно равна 5,98 эВ, 8,4 эВ, 6,9 эВ, 7,8 эВ [311]. Это объясняется необходимостью более высоких температур пламени для элементов с высокой температурой парообразования. Более высокие температуры можно получить при горении смеси кислород — водород и ацетилен — кислород, но эти смеси имеют высокую скорость горения и трудно поддаются контролю. Поэтому предложенная Виллисом [320] смесь оксид азота(I) — ацетилен сразу получила широкое признание, поскольку наряду с высокой температурой она обладает низкой скоростью распространения пламени [321] и тем самым более безопасна в работе, чем смеси с кислородом. [c.112]

Наиболее универсальный метод образования комплексов со связью металл—углерод основан на расщеплении связей углерод—галоген в атакующей молекуле. Примером может служить присоединение ацил-галогенидов [c.338]

Образование АЦ со связью металл-углерод происходит в результате взаимодействия титанового соединения с алкил-алюминием по следующей схеме [c.7]

Прочность связи металл-углерод в АЦ должна быть оптимальной слишком прочная связь затрудняет внедрение по ней олефина, слишком неустойчивая разрушается раньше, чем происходит этот акт. Скорость роста макромолекулы существенно зависит также of размеров лигандов слишком большие лиганды могут привести к пространственным затруднениям при координации мономера у АЦ [6, с. 179]. Подбирая соответствующие лиганды, можно в значительной степени варьировать активность катализатора. [c.8]

Сопряжение иона металла с лигандом отсутствует связи М—О имеют длину, соответствующую ординарным. Таким образом, цикл в целом не сопряжен. Тем не менее под воздействием ряда агентов он ведет себя как ароматический при атоме углерода С проходят реакции галогенирования, нитрования, ацили-рования и т. п. [c.125]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

Реакции карбонилирования ненасыщенных соединений иногда приводят. к циклическим продуктам — лакто-нам, лактамам и другим гетероциклическим соединениям. В реакциях карбонилировадаия, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется связь металл — ацил, которая расщепляется такими нуклеофильными реагентами, как вода, спирты и амины, с образованием карбонильных соединений. Циклические соединения можно получить при внутримолекулярном расщеплении связи ацил — металл. В предыдущих главах уже было приведено несколько примеров реакций циклизации с участием оксида углерода. Реакция циклизации протекает в том случае, когда в одной и той же молекуле присутствуют ненасыщенная связь и группа, содержащая активный водород, расположенные удобным образом для замыкания пяти- и шестичленных циклов. Для реакции циклизации с участием оксида углерода предложены следующие общие схемы [606, 607] [c.232]

При инициировании происходит восстановление 6-ва лентного хрома этиленом до 2-валентного с образова нием связи металл-углерод. На этом АЦ уже может ко ординироваться мономер [56]. [c.42]

О а-комплексах переходньге металлов с ацетиленами (аце-тиленидах) см. Комплексы переходных металлов с а-связью металл - углерод. [c.229]

Ароматические реакции замещения были осуществлены для дициклопентадиенильных производных рутения и осмия, которые оказались менее реакционноспособными, чем ферроцен. Реакционная способность быстро уменьшается с увеличением атомного веса металла и, вероятно, отражает повышение прочности связи металл—кольцо [188]. Аналогично было найдено, что циклопентадиенилмарганецтрнкарбонил подвергается аци-лированию и алкилированию по Фриделю—Крафтсу [189]. По реакционной способности он занимает место между анизолом и бензолом и, таким образом, значительно менее активен, чем ферроцен. Следовательно, Мп(СО)з-группа оказывает некоторое пассивирующее влияние на пятичленное кольцо (ср. стр. 118 и 126). [c.141]

На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах Н.2ре(С0)1 и НСо(СО)4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл — водород. Наконец, серьезны.м доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с aтo ю.м металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации Н2ре(СО)4 в водно.м,растворе (ср. со значения.ми и для НзЗ). Нес.мотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно ке установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами (см. стр. 18, ч. 2) интересные сведения в этом отношении также дало частичное исследование структуры НхМп(С0)5. Как оказалось, пять групп СО расположены приблизительно в пяти вершинах октаэдра предполагают, что атом водорода находится в шестой его вершине [261. Таким образом, НМп(С0)5 люжно рассматривать как гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМп (СО)., (X =алкил, ацил, галоген). Предполагают также [27 , что Н.,Ре (С0)4 представляет собой октаэдрическую люлекулу, в которой атомы Н находятся в <ис-положениях. Это предположение согласуется со всеми известны.лш в настоящее время данны.ми, хотя оно ни разу не было прямо подтверждено но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методолг электрон1юй дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь не исключено). [c.136]

Нитропруссид натрия в качестве индикатора. В отличие от ионов большинства металлов ионы двухвалентной ртути образуют с анионами галогенидов и некоторыми другими анионами комплексные или малодиссоциированные соединения. Это свойство их может быть использовано как для определения ртути, так и для определения указанных анионов. Реакцию между двухвалентной ртутью и цианидами мы уже упоминали в связи с аци-диметрическими методами определения этих и некоторых других веществ (стр. 256—261). Константы диссоциации солей двухвалентной ртути уменьшаются в следующем порядке [c.414]

Реакция роста полимерных цепей на АЦ металлорганиче-скнх комплексных катализаторов осуществляется в две стадии [7] первая стадия — это координация мономера с активным центром, при этом осуществляется увеличение длины С—С-связи олефина, ее ослабление и, следовательно, активация мономера на второй стадии происходит внедрение молекулы мономера по связи металл-углерод. [c.8]

СВМПЭ может быть синтезирован и на катализаторах другого типа, в том числе на окиснохромовых или на хроморгани-ческих. Механизм их действия имеет много общего с механизмом полимеризации этилена на классических катализаторах Циглера-Натта. В состав АЦ входит шестивалентный хром [20]. Рост полимерных молекул происходит при внедрении мономера по связи металл-углерод. [c.11]

Ацил-алкильное восстановительное элиминирование также протекает сравнительно быстро [126]. По реакции (5.95) происходит элиминирование только ацетона, а не этана [127]. Ряд таких экспериментов показывает, что способность лигандов претерпевать восстановительное элиминирование снижается в следующем порядке ацетил>Ме>РЬСН2>СРз, что, по-видимому, обусловлено увеличением прочности связи металл — углерод. [c.325]

Первичные и вторичные спирты окисляются быстрее третичных, а при замене а-С—Н-связи на а-С—0-связь реакция замедляется, что доказывает участие а-С—Н-связи в окислительно-восстановительном акте. Окисление спиртов соединениями металлов в углеводородных растворах протекает медленно. Аце-тилацетонат трехвалентного кобальта окисляет вторичные спирты в соответствии со стехиометрическим уравнением [307] [c.196]

Карбиды — это соединения углерода с металлами, кремнием, бором. Карбиды щелочных, щелочноземельных элементов (аце-тилениды) представляют собой солеподобные соединения с ионным типом связи между углеродом и элементом (кратность связи между атомами углерода равна трем). Поэтому при их взаимодействии с водой образуется ацетилен [c.258]

В то время как алкилировапие или ац г ли ров анис легко диссоциирующих цианидов металлов, например цианидов щелочных металлов, протекает почти исключительно с образованием С — С-связи, причем получаются нитрилы [622] или соответственно ацилциашщы [623], не диссоциирующие цианиды могут алкилироваться и по язогу. [c.445]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

Определение числа АЦ с помощью меченого ингибитора (метанола, содержащего тритий) в катализаторе Ti l4/M.gO показало, что активными в полимеризации являются 21—23% всех атомов Т1 [95], в то время как в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых уело-ВИЯХ только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезактивации катализаторов Циглера — Натта связывают с не обратимым восстановлением переходного металла в каталитическом комплексе, содержащем активную связь Ме—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100] [c.88]

Косси [153] считал, что АЦ, образовавшийся при взаимодействии СПМ и металлорганического соединения (МОС), представляет собой монометаллический комплекс, центральным атомом которого является ион переходного металла, находящийся в октаэдрическом окружении одно нз координационных мест занято алкильной группой, которая оказалась у переходного металла вследствие обмена с МОС, и, по крайней мере, еще одно координационное место в комплексе должно быть вакантным для координации олефина. Другие места координации могут быть заняты другими лигандами.-По Косен разрыв С-связи го- молитический и рост цепи происходит по схеме [c.146]

Такое превращ связано с выигрышем энергии 54,47 кДж/моль Виниловые эфиры H2= HOR (R-алкил, арил, ацил) и поливиниловый спирт устойчивы. Алкоголяты ( 1,1Ча и др) получены действием металлов в жидком КНз на ртутные производные альдегидов и кетонов, напр. [c.371]

Влияние природы АОС на активность и стереоспецифичность катализаторов, содержащих ё-элементы, и свойства полимеров рассмотрены наиболее полно для титановых комплексов. Полифункционал ьное действие АОС в системах на основе металлов с переменной валентностью очень часто приводит к экстремальной зависимости активности катализаторов от относительного количества алюминийорганического сокатализатора. В случае ванадиевых и титановых систем это наиболее наглядно продемонстрировано для комплексов, содержащих металлы в высших степенях окисления. Общепринято, что АЦ таких катализаторов содержат алкилированные производные и и рост цепи полидиенов идет по ст-связи переходный [c.141]

Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение А1 /У зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы УОС1з-АОС проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, А1(1 -Ви)з и А1(г-Ви)2С1 по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью У-С, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры [c.146]

Использование сокатализатора на основе другого, отличного от алюминия металла в составе галоидсодержащих ванадиевых катализаторов, практически не отражается на их высокой трансстереоспецифичности действия при полимеризации диенов. В то же время реакционная способность ванадиевых АЦ сильно изменяется, например, при замене триалкилалюминия на диалкилмагний 34 величина кр уменьшается более чем на порядок, что связывается как с разным строением центров, так и конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул сокатализатора со связью У-С, ведущей полимеризацию. [c.147]

Важно отметить, что в реакции внедрения по связи Мс1-С участвует только одна двойная связь диена. Вторая - делокализова-на, взаимодействует только с атомом Мс1 и создает возможность для последующего формирования (одновременно с протеканием реакции внедрения) л-аллильной связи между вновь образуемым концевым звеном и переходным металлом. Существенно и то, что диены в трансоидной конформации по чисто геометрическим причинам не способны одновременно фиксировать неустойчивую ст-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения, т. е. при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрения могут вступать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цис-стереоспецифичность действия лантанидных каталитических систем обусловлена тем, что вследствие энергетического преимущества л-состояния АЦ времени жизни концевого звена в ст-состоянии не хватает для протекания элементарного акта внедрения. [c.153]

Щелочные металлы образуют органические производные двух типов соединения, содержащие обычные связи углерод — металл, и вещества, образующиеся в результате переноса одного электрона от металла к субстрату. Следует отметить, что оба типа соединений неразличимы, если их образование включает две стадии одноэлектронного переноса. Например, фор-мула (25), опи-сываюп ая результат переноса двух электронов от натрия к аце-нафтилену, представляет собой просто альтернативное изображение динатриевого производного ацеиафтена (26). [c.31]

Производные пиримидинов и триазинов в качестве адгезии резины к металлу заявлены в патенте США [278]. В нем все тот же Сейберт Р. для увеличения прочности связи обкладочных резин с латунированным металлокордом предлагает следующую резиновую смесь (ч.) 100 каучука 0,2-10 серы или донора серы 0,1-5 ускорителя тиазолового типа 0,5-20 промо-тора адгезии резины к металлу формулы Si= (Y)N= (X)A= (Z) и 0,05-20 вспомогательного вещества, повышающего адгезию (соли Со, например, стеарат Со 2,3, 5,6-тетрахлор-1,4-бензо-хинон различные резорцин-формальдегидные доноры и производные резорцина). В формуле A-N или СН X, Y, Z - независимо С1 или группы формулы К ФО-, R ON(R )-, R" N(R )-, где Ф - фенил R - НС1, алкил См2, ацил R - Н, алкил См2, гидроксил, алкокси или анилин R - Н, алкил С1-4 или фенил R" - Н, алкил i-8 R - Н, алкил С1-4, циклогексил. [c.250]