Ароматические соединения арены комплексы

Ароматические соединения образуют не только ст-комплексы, но и я-комплексы, например с НС1 при температуре —70° С. При замене НС1 на его дейтерированный аналог D 1 в л-комплексе не происходит замены водорода на дейтерий в ядре. В табл. 18 представлены данные об относительной устойчивости л- и ст-комплексов, а также о скорости хлорирования алкилбензолов. Относительная основность при образовании я-комплекса определена из кинетики взаимодействия арена с НС1, для ст-комплекса — со смесью HF + ВРз (характеристики /г-ксилола всюду приняты за единицу). [c.236]

Один из примеров применения этого правила относится к комплексам алкенов или ароматических соединений с ионами металлов (разд. 3.1). Являясь мягкими основаниями, алкены и ароматические циклы должны преимущественно образовывать комплексы с мягкими кислотами, поэтому часто встречаются комплексы с Ag+, Pt + и Hg +, но очень редко с Na+, Mg2+ или АР+. Распространены также комплексы с хромом, но в них хром находится на низком или нулевом окислительном уровне (что делает его более мягкой кислотой) или связан еще с другими мягкими лигандами. Другие примеры действия принципа ЖМКО рассматриваются в т. 2, разд. 10.12. [c.340]

Молекулярные соединения аренов с сильными электроноакцепторными соединениями. Арены, в особенности полициклические с конденсированными ароматическими кольцами, являются активными донорами п-электронов и могут образовывать твердые комплексы с сильными электроноакцепторными соединениями. [c.84]

Однако картина становится обратной при атаке ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, нуклеофильными реагентами ст-комплексы, возникшие в результате орто- и ара-замещения, вследствие участия нитрогруппы в делокализации отрицательного заряда стабильнее мета-замещенного комплекса, в котором заместитель не участвует в сопряжении [c.511]

Большая эффективность нитрогруппы в ара-положении объясняется, вероятно, стерическим барьером в компланарности кольца и о-нитрогруппы или групп в комплексе, даже несмотря на то что такой барьер может быть много меньше, чем в обоих исходных ароматических соединениях. Такое предположение подтверждается рентгеноструктурным изучением этих комплексов [19, 20]. [c.521]

Олефиновый комплекс 16 находится в состоянии равновесия с катализатором 15. Сродство 15 к ненасыщенным молекулам, выражаемое величиной /Сра вн) очень зависит от структуры олефина, как это видно из уравнения (10.22). Даже ароматические соединения, например бензол, координируются с 15 поскольку эти арены не восстанавливаются, они оказываются конкурентными ингибиторами гидрирования олефина, так как связывают катализатор и переводят его в неактивную форму. [c.20]

Установлено [40—42], что и система ВРз — НР образует аналогичные комплексы с ароматическими углеводородами и сернистыми соединениями. Это делает возможным удаление аро. [c.346]

Свойства полученных соединений графита очень разнообразны. Например, соединения алюминия, галлия чувствительны к воде и разлагаются ею, а соединения индия, железа — устойчивы. Предполагается, что связь в этих соединениях ионная. Однако, если рассматривать графит как предельный член ряда аро- матических углеводородов, то можно ожидать образования особого типа соединений — комплексов графита с переходными металлами, в которых углеродная сетка графита играла бы роль ароматического лиганда. [c.124]

Первоначальный биметаллический каталитический комплекс может содержать связь переходный металл — углерод, как в рассмотренной системе на основе галогенидов титана и алюминийалкилов, но может и не содержать такой связи. Например, при взаимодействии диэтилалюминийхлорида с соединениями кобальта образуется комплекс, в котором отсутствует связь Со—С. Если эта реакция проводится в ароматическом растворителе, то его молекулы входят в координационную сферу кобальта, что приводит к образованию аренового комплекса с катионом Со(арен)г-Координация бутадиена у атома Со осуществляется в результате вытеснения молекулы арена из внутренней координационной сферы переходного металла. [c.208]

Установлено, что атом хлора, генерированный в среде ароматического соединения как растворителя, образует с молеку--лой арена зх-комплекс, который собственно и является хлорирующим агентом, менее активным и более селективным, чем свободный атом хлора. Константа скорости хлорирования алканов я-комплексом бензола я-РЬНСЬ при комнатной температуре примерно на два порядка меньше константы скорости хлори- зования свободным атомом хлора. Радикальный циклогекса-диенильный ст-комплекс a-PhH l, находящийся в равновесии с л-комплексом, не удалось зафиксировать полагают, что его максимально возможная концентрация составляет не более % от концентрации л -комплекса 1164]. Еще более селективен комплекс атома хлора с сероуглеродом. По-видимому, вследствие этого при добавлении сероуглерода/ при фотохимическом хлорировании пропилбензола доля а-хлорпропилбензола повышается до 81% [8]. [c.515]

Для нескольких аро.матических углеводородов кинетическим методом была определена сравнительная реакционная способность, которая составила толуол—1,0 этилбензол—1,38 п-ксилол— 1,80 о-ксилол— 3,18 м-ксилол — 14,15 мезитилен — 64,50. Известно, что в реакциях электрофильного замещения, к которым относится и исследуется реакция, реакционная способность ароматических соединений зависит от иуклеофильности, илн основности ароматического ядра. Эндрюс и Кифер [9] предложили в качестве количественной характеристики основности ароматических соединений использовать длину волны максимума поглощения их электроно-донорно-акцеиторных комплексов. В качестве акцептора электронов был использован йод. Увеличение основности ароматического соединения сдвигает максимум поглощения комплекса в длинноволновую область. [c.66]

Общепринятая в настоящее время концепция механизма взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами включает образование аренониевых ионов (о-комплексов) в качестве промежуточных частиц, возникающих в ходе реакции. Поэтому совершенно естественно, что обсуждение вопроса о реакциях поли- и перфторированных ароматических соединений с электрофильными реагентами невозможно без рассмотрена методов генерации и реакционной способности фторсодержащих аре-ноЕиевых ионов [c.25]

Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакаепторными заместителями, поэтому нитро-аром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклеофильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как Ц41ано-, ацетил- и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами Мейзенгеймера [65] [c.245]

Арилирование при катализе комплексами палладия. протекает так же, как и алкилирование (см. разд. 12.2.2), но с той разницей, что промежуточный комплекс АгРёХЬг, образующийся в результате окислительного присоединения, атакуется ароматическим С-нуклеофилом, после чего следует восстановительное элиминирование из комплекса ArPdAr Ls с образованием С—С-связи. В качестве нуклеофилов используют магний-, ли-ТИЙ-, цинк- [212] и оловоорганические соединения [1-012]. На- цример, для получения несимметричных биарилов при синтезе ряда природных соединений арилиодиды или арилбромиды вводят в реакцию с ар-илмагнийбромидом в присутствии Pd (PPh ) 4 [2% (мол.)] в тетрагидрофуране при 20 С выходы достигают до 97% при полном отсутствии симметричных биарилов [1013]. [c.441]

Стереохимию переходного состояния для образования а-комплекса обычно представляют так, как это предложено Ингольдом и сотрудниками [95] для одноступенчатого замещения. Электрофильный агент подходит сбоку поверх бензольного кольца, и одновременно водород выталкивается таким образом, что электрофильный агент и водород находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Такое расположение больше всего способствует образованию промежуточного соединения с тетраэдрическим атомом углерода. В таком случае вторая ступень процесса замещения представляет собой переход псевдоаксиаль-ного электрофильного агента в плоскость ароматического кольца с вытеснением протона [69]. В отдельных случаях геометрия переходного состояния может отличаться. Иа основе изменения констант скоростей сольволиза 4-арил-1-бутил- и 5-арил-1-пентилпроизводных сульфокислот был сделан вывод, что переходное состояние с группой, внедряющейся под прямым углом по отношению к бензольному кольцу, обеспечивает относительно ненапряженную и лучшую модель [96, 97]. [c.465]

Треххлористый фосфор взаимодействует с ароматическими углеводородами в присутствии хлор Стого алюминия. Основными продуктами этих реакций являются арилдихлорфосфины " Д1 арил-хлорфосфины образуются лишь в незначительном количестве. Более благоприятные условия создаются при наличии в бензольных углеводородах по крайней мере трех метильных заместителей (мезитилен, дурол или пентаметилбензол). Таким способом фактически получают комплексные соединения хлорфосфинов с хлористым алюминием, а не индивидуальные компоненты. Образовавшиеся комплексы обрабатывают соответствующим способом для получения из них фосфинистой и фосфонистой кислот или различных их производных. [c.172]

Наряду с арил-, а также диалкил-диарил- и алкиларилборными кислотами этим способом можно получить соединения типа МВН4 и полные ароматические борорганические соединения, в частности смешанного типа эти вещества удобней всего выделять в виде комплексов с аммиаком либо пиридином. [c.59]