Эйринга диаграмма

Для экспериментального определения АН и А5" измеряют к при различных температурах и строят график зависимости gk/T от /Т (диаграмма Эйринга). Из наклона прямой и отсекаемого ею отрезка [c.143]

Если на диаграмме Аррениуса или Эйринга не наблюдается прямой зависимости, то это означает, что реакция имеет сложный характер. С другой стороны, согласие с уравнениями Аррениуса и Эйринга еще не является доказательством наличия необратимого элементарного процесса. [c.143]

Чтобы рассчитать АЕ квантовомеханическим методом, потенциальную энергию линейной трехатомной системы изображают трехмерной диаграммой, в которой две переменные представляют межатомные расстояния. Эта ставшая уже привычной, картина показывает, что энергия возрастает по мере приближения к комплексу и убывает, когда комплекс распадается. Высота перевала соответствует энергии активации. Эйринг и сотр. [36] считали, что [c.90]

Соответственно на диаграмме Эйринга строят зависимость 1п(А /7 от 1/Г, при этом получают прямую с наклоном, равным -AH" /R. Зная эту величину, из уравнения (5-14) выводят AS , используя различные наборы значений к и Т. Нужно отметить, что константа скорости в уравнении Эйринга имеет размерность с . Поэтому, строго говоря, энтропию активации можно вычислить только для реакций первого порядка. [Размерность концентрации теряется при переходе от (5-9) к (5-10), поскольку измеряется в тогда как величина Qxp(AG" /RT) безразмерна.] Конечно, уравнение [c.142]

Если энергия переходного состояния определяется из скорости реакции по уравнениям Эйринга или Аррениуса, то, с другой стороны, положение максимума по оси абсцисс, отвечающего положению переходного состояния по координате реакции, экспериментально определить нельзя. Рис. 3 показывает, что большая часть энергетической диаграммы составляется из потенциальных кривых разрывающихся и образующихся связей [2]. Если образующиеся и разрывающиеся связи имеют различную прочность, то при реакции наблюдается тепловой эффект ЛО (рис. 4). Соответственно изменяется крутизна ветвей на энергетической диаграмме. Если, например, образующаяся связь существенно прочнее, чем разрывающаяся, то, скорее всего, [c.15]

Стоит отметить еще общее исходное положение, с которого Эйринг и начинает свою статью Большая часть химии поддается истолкованию при помощи диаграмм потенциальной энергии . [c.288]

Это может быть пояснено при помощи диаграммы типа Эйринга (рие. 7, б), на которой в плоскости ху изображена система изоэнергетических кривых W = W (х, у). Сечение этой диаграммы плоскостями у = у% и г/= г/а изображается на рис. 7, б соответственно кривым 1ч 2. Точка А соответствует вандерваальсовой адсорбции х= х- , у = у ), а точка В— химической адсорбции х= х , У-У )- Вершине барьера, изображенного на рис. 7, б, соответствует на рис. 7, в точка С. Адсорбируемая молекула попадает в точку В по траектории, изображенной ва рис. 7, в жирной изогнутой стрелкой, проходя на своем пути через потенциальный барьер, вершина которого определяется точкой >. Очевидно, точка D может лежать как ниже, так и выше точки С. Рис. 7, в соответствует последнему случаю (т. е. случаю и > и ). Таким образом, величина и на рис. 7, б представляет собой фиктивную величину. [c.382]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

Термодинамический подход позволяет прежде всего разобраться в вопросе о том, какой раствор следует называть концентрированным или разбавленным. Говорить об этом, не уточняя его положения на фазовой диаграмме, бессмысленно. Попытки сопоставления различных критериев, физически не обоснованных, вносят дополнительные затруднения из-за того, что не учитываются релаксационные факторы. Действительно, реологический критерий (см. рис. 21), казалось бы, наиболее детализирован и позволяет разграничить не только концентрированные и разбавленные растворы, но даже выделить область умеренных концентраций, где происходит заполнение фяуктуацион-ной сетки. На самом же деле, в соответствии с интерпретацией Эйринга, при быстрых воздействиях все границы должны сдвигаться в сторону меньших концентраций. [c.133]

В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. На основании теории Аррениуса можно составить двухстадийную диаграмму. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. В теории Марселена (теория критических комплексов) также отражено сильное влияние теории активных молекул, данной в статье Аррениуса в 1889 г. [22]. [c.155]

Это может быть пояснено при помощи диаграммы типа Эйринга, изображенной на рис. 2, в. На этом рисунке представлена в плоскости ху система изоэнергетических кривых = Ш х,у). Сечение этой диаграммы плоскостями У = У и У — У2 изображается на рис. 2,6 соответствеигга кривыми 1 и 2. Точка А соответствует вандерваальсовой адсорбции молекулы Нг, а точка В — химической адсорбции атомов Н-Ь Н. Верщине барьера, изображенного на рис. 2,6, соответствует на рис. 2, в точка С. Однако адсорбируемая молекула попадает в точку В по траектории, изображенной на [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология