Аррениуса диаграммы

В уравнении (111.28) х задается или определяется из диаграммы х—t, k определяется из опытных данных или методами моделирования влияние температуры иа скорость реакции определяют по уравнению Аррениуса. Определяемой величиной в (VII.28) при проектировании служит время контакта газа с катализатором (т). Уравнения скорости реакции во многих случаях аналитически не интегрируется. Поэтому для приближенных расчетов используют метод графического интегрирования. Предпочтительнее использование ЭВМ, на которых при разработанной программе можно варьировать параметры процесса и быстро находить оптимальное сочетание температуры, концентрации исходных компонентов и количества ступеней превращения, соответствующих максимальному значению скорости процесса. [c.250]

Чем выше температура, тем больше константа скорости. Если изобразить графически зависимость gk от /Т (диаграмма Аррениуса), то получается прямая, угол наклона которой равен — /(119,147 Дж [c.140]

Если на диаграмме Аррениуса или Эйринга не наблюдается прямой зависимости, то это означает, что реакция имеет сложный характер. С другой стороны, согласие с уравнениями Аррениуса и Эйринга еще не является доказательством наличия необратимого элементарного процесса. [c.143]

В 1939 г. кинетика реакции Меншуткина для ароматических аминов была детально изучена на примере взаимодействия иодистого метила с замещенными диметиланилина 139]. Результаты работ были представлены на диаграмме зависимости Ig k от энергии активации. На основании уравнения Аррениуса следует, что [c.237]

Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции А//°, а соответствующая разность для начального и переходного состояний — энтальпией активации А//" . (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время [c.140]

Из-за многочисленных трудностей, которыми сопровождается определение поверхности энергии в случае реакций больших молекул, основные данные энергетических диаграмм желательно получить экспериментально. Если энергетическая диаграмма имеет максимум, как на рис. 2, то высота его определяет скорость реакции. Высота максимума соответствует энергии активации Еа в уравнении Аррениуса [c.14]

Если энергия переходного состояния определяется из скорости реакции по уравнениям Эйринга или Аррениуса, то, с другой стороны, положение максимума по оси абсцисс, отвечающего положению переходного состояния по координате реакции, экспериментально определить нельзя. Рис. 3 показывает, что большая часть энергетической диаграммы составляется из потенциальных кривых разрывающихся и образующихся связей [2]. Если образующиеся и разрывающиеся связи имеют различную прочность, то при реакции наблюдается тепловой эффект ЛО (рис. 4). Соответственно изменяется крутизна ветвей на энергетической диаграмме. Если, например, образующаяся связь существенно прочнее, чем разрывающаяся, то, скорее всего, [c.15]

С законом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическое изображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на рис. 1. Смысл этого изображения таков для того чтобы молекулы перешли из одного состояния Нх в другое Н , они должны обладать запасом внутренней энергии, не меньшим некоторого критического значения Е. Состояния [c.28]

Мы получили высокое отрицательное значение свободной энергии. Из этого следует, что окисление глюкозы в данных условиях термодинамически возможно, а обратный процесс (синтез молекулы глюкозы из СО2 и Н2О) в замкнутой системе протекать не может. Мы можем определить также, что нужно для того, чтобы реакция пошла. А вот, с какой скоростью она пойдет, термодинамика ответить не может. Не может, потому что уровни энергии исходного и конечного состояний Н и па энергетической диаграмме, рис. 1) никак не связаны с высотой барьера а именно энергия активации Е определяет по уравнению Аррениуса скорость протекания реакции. [c.35]

Для мономеров, меняющих механизм полимеризации с изменением температуры, типичен аномальный ход диаграммы Аррениуса (рис. 16). Ветвь, соответствующая радикальному механизму (при повышенных температурах), дает положительные значения энергии активации, а соответствующая ионному механизму (при пониженных температурах) — отрицательные. [c.39]

Рис. 16. Диаграмма Аррениуса для полимеризации 2,4-диметилстирола в растворе хлористого метилена и вычисленные для различных температурных областей энергии активации [13].

Рис. 21. Общий вид диаграммы Аррениуса для четырех групп мономеров по классификации Шапиро [3].

Рис. 29. Зависимость скорости радиационной полимеризации Р-пропиолактона (т. пл. —33° С) от температуры при мощности дозы 2,0 Ю" [10] (в координатах диаграммы Аррениуса).

Температурный коэфициент скорости реакции, т. е. отношение 1с +1о ки может быть определен графически из диаграмм. Он также дается формулой Аррениуса в интегрированном виде в пределах от [c.70]

Конечно, здесь можно было бы подойти так же, как подходила Бах, а именно, дать диаграмму Аррениуса. Однако дифференцировать первую реакцию, которая получается во время облучения, и вторую реакцию, происходящую в условиях биологического эксперимента, трудно, потому что, как показали и наши исследования, здесь наблюдается не одна реакция, а несколько независимых одна от другой, т. е. здесь играют роль не только тип и переключение типа реакции, а еще и конкуренция реакций, иными словами, суп.1,ествует два решения. [c.63]

Рис. 2. Диаграммы по Аррениусу. Верхние кривые дают логарифм активности (к) на один грамм катализатора, нижние — логарифм удельной активности

X. Сенолт [490] указывает на возможность оценки скорости реакции окисления на промышленной битумной установке по изменению теплоты реакции в единицу времени. При этом отпадает необходимость измерения количества отгона, пенетрации или температуры размягчения битума. Диаграммы Аррениуса, построенные [c.147]

Со-предэкспоненц. множитель в ур-нии Аррениуса). На диаграмме q - Т (рнс. 1) зависимость q (T) выражается прямой линией, угол наклона к-рой тем больше, чем больше расход через реактор q + (T) выражается кривой с резким максимумом вблизи Тр. Восходящая ветвь этой кри- [c.595]

Представленная на рис. 6 диаграмма Аррениуса обнаруживает хорошую сходимость данных, полученных четырьмя исследователями в реакторах периодического и проточного типа. Опыты охватывали температурный интервал около 200 "С (400—595 X). Энергия активации оказалась равной 59,7 ккал1моль 0,15 ккал (стандартное отклонение). Константа скорости термического разложения при 427 °С и 1 ат весьма близка к вы- [c.65]

Последующие эксперименты [8] проводились при 100—250 ат., в результате были найдены другие значения констант в уравнении скоросги и энергии активации, но это не потребовало пересмотра прэдяожзннэго механизма. Данные, полученные при высоких и низких давлгнилх, не могут быть изображены одной линией на диаграмме Аррениуса для высокого давления (более низкие температуры, отличавшиеся от температур опытов при низком давлении) они соответствуют меньшим значениям пред-экспоненциальных коэффициентов. [c.189]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

Строение отдельных фаз в системе Си—51 исследовали Аррениус и Вестгрен [81], которые нашли также одну фазу (е-СииЗ ), не обнаруженную ранее Смитзом. Эти работы позволили построить более или менее точно диаграмму состояния системы Си — 81, [c.47]

Ошибочные воззрения Аррениуса полностью опроверг выдающийся русский ученый академик Н- С. Курнаков. Исследования, проведенные Курнаковым, подтвердили основные естественнонаучные и философские идеи Менделеева о растворах. Им было доказано единство прерывности и непрерывности как в растворах, так и в определенных соединениях. Н. С. Курнаков развил дальше идею Менделеева о том, что единство прерывности и непрерывности свойственно не только растворам, но и ти-пичны.м химическим соединениям, которые могут обладать неопределенным, точнее говоря, переменным химическим составом. Если в системе химически взаи.чодействующих веществ образуется химическое соединение, то оно, как правило, проявляет себя на диаграмме состав-свойство в виде особой, как он назвал ее сингулярной или дальтоновской точки . Состав, отвечающий сингулярной точке, остается постоянным (инвариантным) для всех свойств вещества и характеризует определенное соединение, которое следует закону кратных отношений Дальтона. Такие соединения Курнаков назвал дальтонидами [c.257]

Углеводороды и некоторые силиконы содержат углерод-уг-леродные связи (энергия связи 85). Теоретически связь кремний— углерод должна первой расщепляться при термических условиях связь кремний— кислород должна быть наиболее стабильной. При расчете по уравнению Аррениуса и диаграммам энергий связей константа скорости разложения для связи кремний — углерод при 537,8° С составляет примерно 10" моль сек. По мнению Милса и Льюиса , этот расчет показывает, что температура 537,8° С, возможно, является верхним пределом термической стабильности силиконовых полимеров. Эксперименты в Доу Корнинг с циклическими силоксанами подтвердили этот расчет и показали, что расщепление связи кремний — углерод происходит при температурах 483—538° С. Скала с сотрудниками нашел, что некоторое термическое расщепление связи кремний — углерод в силиконах с высоким соотношением фенильных и метильных групп происходит при 399°С. [c.205]

В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. На основании теории Аррениуса можно составить двухстадийную диаграмму. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. В теории Марселена (теория критических комплексов) также отражено сильное влияние теории активных молекул, данной в статье Аррениуса в 1889 г. [22]. [c.155]

Диффузия в расплавах. В последние годы наблюдается заметный рост массива данных но диффузии в силикатных расплавах, интересующих петрологов. Выполнено много работ по диффузии щелочей, щелочных земель и некоторых переходных элементов. В табл. 8.1 даиы примеры типичных коэффициентов диффузии и энергий активации для ряда катионов в базальтовых и андезнтовых расплавах. Данные показаны на диаграмме Аррениуса (рис. 8.5). [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология