Методы построения поверхностей потенциальной энергии

МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.52]

В настоящей главе на примерах моделирования различных физикохимических процессов рассмотрены основные этапы исследования методом классических траекторий. Обсуждаются также полуэмпирические и эмпирические методы построения поверхностей потенциальной энергии и численные методы, используемые при динамических расчетах. [c.52]

Метод построения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих схемам (1) и (2), вполне аналогичен описанному на стр. 145. Значения получаются по формуле Морзе для связи С — X в галоидозамещенных молекулах при помощи спектроскопических данных. Энергия связи В вычисляется по уравнениям (56) и (57) гл. III, и. энергия отталкивания R выражается уравнением [c.313]

Вычисление энергии активации. Можно попытаться вычислить энергию активации, сопровождающую хемисорбцию водорода на угле, при помощи метода построения поверхности потенциальной энергии, описанного в гл. Ill [ ]. Реакцию между молекулой водорода и поверхностью углерода можно представить в следующем виде [c.332]

Процесс передачи энергии электронного возбуждения в другие степени свободы молекул (ЕУР-обмен) может быть эффективен тогда, когда наблюдается пересечение или сближение электронных потенциальных поверхностей, коррелирующих с начальным и конечным состояниями [2, 8,14]. Методы построения поверхностей потенциальной энергии возбужденных электронных состояний многоатомных систем рассматриваются в [2,14]. Динамические задачи ЕУК-обмена решаются по схеме, аналогичной решению задач ЕЕ-обмена при столкновении атомов (см. выше). Простых формул и аналитических моделей расчета динамических характеристик процессов ЕУК-обмена в настоящее время нет. Основная трудность при рассмотрении этих процессов состоит в отсутствии каких-либо стандартных решений каждая конкретная система требует, как правило, специфического анализа. Отметим имеющиеся направления разработок моделей ЕУК-обмена [c.161]

Основные трудности при использовании метода классических траекторий в настоящее время заключаются в построении поверхностей потенциальной энергии, адекватных моделируемому элементарному процессу. [c.51]

Как правило, при построении поверхностей потенциальной энергии методом DIM удается получить достаточно хорошие результаты — точность расчетов при правильном выборе базисных функций приближается к точности неэмпирических расчетов. При этом достаточно уверенно предсказываются и энергии связей в многоатомной молекуле и ее геометрия. [c.56]

В рамках методов Хюккеля и ППП, основанных на а, зт-разделе-нии, построение поверхности потенциальной энергии реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования <7-связей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции. [c.318]

Напишите уравнение Морзе для двух кривых потенциальной энергии, представленных на рис. I. Какое из них используется в полуэмпирическом методе Эйринга и Поляни для построения поверхности потенциальной энергии [c.124]

Бесконечно большими практически являются расстояния свыше 4 Д. Однако пренебрегать энергией возмущения можно только в редких случаях. Поэтому для построения поверхности потенциальной энергии необходимо учесть взаимное влияние всех атомов. Для построения поверхности потенциальной энергии даже для реакции молекула — атом не существует точных методов расчета. Применяется полуэмпирический метод расчета, принцип которого сводится к следующему. [c.69]

Характеристики, необходимые для расчета/ , , и Р1- (т. е. моменты инерции, числа симметрии, частоты колебаний активированного комплекса) можно получить в результате построения поверхности потенциальной энергии, которое может быть выполнено методами квантовой химии. Зная конфигурацию активированного комплекса на вершине барьера, можно не только найти величины, необходимые для расчета (и, следовательно, Р ), но и [c.34]

Как мы уже говорили, оценка энергии (теплоты) активации элементарных реакций, требующая построения поверхности потенциальной энергии, лимитируется недостаточной точностью существующих методов квантово-механического расчета. Поэтому в настоящее время для расчета величин Е используется полуэмпирический метод, не связанный с применением квантовой механики. [c.37]

Возможность приближенного решения рассматривалась Эйрингом и Поляньи[ ], которые предложили способ, получивший название полуэмпирического метода вычисления энергии активации (гл. III). Полная энергия связи двух атомов, например X и У, определяется выражением А- -а. Ее зависимость от расстояния можно определить при помощи известного уравнения Морзе, основанного на спектроскопических данных (стр. 100). Допуская, что А составляет определенную долю суммы Л- -а (обычно от 10 до 20 /о, в зависимости от природы рассматриваемого атома), можно найти отдельно значения Л и о, а также В и р и С и у для различных расстояний между атомами. Следуя по этому пути, при помощи уравнения (3) можно определить все величины, необходимые для построения поверхности потенциальной энергии. Поскольку свойства этих поверхностей подробно рассматриваются в гл, III, здесь они будут разобраны лишь в общих чертах. [c.15]

Полуэмпирический метод [ ]. Первая попытка построения поверхностей потенциальной энергии и, следовательно, вычисления энергии активации из атомных и молекулярных свойств была сделана Эйрингом и Поланьи, рассмотревшими относительно простую реакцию [c.99]

Для реакции между молекулами, состоящими из нескольких атомов, необходимо большое число координат для описания потенциальной энергии как функции положения различных атомов. Из-за сложности таких расчетов были рассчитаны поверхности потенциальной энергии только для нескольких относительно простых реакционных систем при этом были использованы различные приближенные методы. Однако много полезной информации можно получить из теории абсолютных скоростей реакций и без полного построения поверхности потенциальной энергии, описывающей реакцию. Полезно мысленно представлять реагенты переходящими постепенно в активированный комплекс, который затем диссоциирует на продукты, путем наблюдения за движением точки по поверхности потенциальной энергии это представление о сущности элементарной химической реакции должно быть сохранено, хотя для большинства систем количественное построение поверхностей потенциальной энергии в настоящее время не может быть выполнено. [c.494]

В начале 20-х годов XX в. интерпретация энергии активации основывалась на радиационной теории кинетики химических реакций, согласно которой источником активирования молекул считалась лучистая энергия. Однако эта гипотеза была вскоре оставлена как не получившая экспериментального подтверждения. Практически до работ Ф. Лондона (конец 20-х годов), показавшего возможность квантовомеханического расчета энергии активации, не было предложено ни одного удовлетворительного метода нахождения этой величины, основанного на использовании физических свойств реагентов. Лондон показал возможность определения величин, необходимых для построения поверхности потенциальной энергии адиабатической системы как функции междуатомных расстояний реагентов. Основными недостатками предложенного Лондоном способа расчета поверхности потенциальной энергии явились а) исключение из рассмотрения свойств этой поверхности, определяющих природу промежуточного комплекса б) трудность решения уравнения Лондона даже для простейших систем. Первый недостаток был устранен в середине 30-х годов XX в. созданием теории абсолютных скоростей реакций. [c.307]

Реакционная способность трехчленного гетероцикла по методу МО определяется поверхностью потенциальной энергии реакции. Ее рассмотрение связано с построением поверхностей потенциальной энергии реагентов и продуктов реакции и исследованием строения совокупности поверхностей в поисках конфигурации, соответствующей переходному состоянию. [c.146]

Задача определения динамических характеристик химических реакций включает два этапа построение поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия реагирующих частиц и рассмотрение собственно динамической задачи о столкновениях частиц, приводящих к реакции. Строгое теоретическое решение, включающее оба этапа, возможно лишь для самых простых реакций (например, реакции атома водорода с молекулой водорода). Во всех практически важных случаях приходится вводить те или иные упрощения и использовать приближенные методы, полуэмпирические и эмпирические соотношения. [c.181]

Ход любой химической реакции может быть описан как движение точечной массы по поверхности потенциальной энергии, построенной (обычно в многомерном пространстве) путем нанесения значений потенциальной энергии в соответствующих координатах, необходимых для полного описания системы. Когда такие поверхности построены с использованием обычных квантовомеханических методов, то в отдельных местах они образуют пересечения друг с другом. Строго говоря, при точных расчетах поверхности никогда не пересекаются, поскольку имеет место резонансное расталкивание.. Два предельных случая такого расталкивания у точки пересечения показаны схематически на рис. 1 и 2, где представлены поперечные сечения поверхностей. На рис. 1 изображены две поверхности, соответствующие частицам одинакового типа, которые характеризуются одними и теми же величинами квантовых чисел Л и 5 и одинаковой симметрией. В этом случае вероятность пересечения двух поверхностей мала, т. е. маловероятно, что система, находящаяся вначале на нижней поверхности АВ, перейдет на верхнюю поверхность А В и наоборот (истинные вероятности перехода рассмотрены в приложении). [c.14]

Опыты с молекулярными пучками "в отличие от спектроскопических методов не позволяют непосредственно наблюдать возбуждение внутренних степеней свободы молекул. Вместо прямых измерений приходится прибегать к анализу рассеяния, сравнивая результаты со случаем рассеяния без реакции и учитывая возможное энерговыделение в реакции. Благодаря этому из измерений поступательной энергии продуктов можно получить хотя и косвенную, но вполне надежную информацию о возбуждении внутренних степеней свободы. На основании опытов можно определить значение пороговой энергии для реакции (аналог энергии активации) и энергетическую зависимость поперечного сечения. Результаты работ с пучками используются для разработки и уточнения кинематических моделей, обсуждаемых в разд. 3.1.2.1, и в настоящее время начинают играть важную роль в построении реальных поверхностей потенциальной энергии. [c.154]

Г сек . Уравнение (64.44) является основой так называемой теории абсолютных скоростей реакций. В принципе оно дает метод расчета скорости химической реакции. Суммы состояний реагирующих веществ можно считать известными, а данные, необходимые для определения суммы состояний активированного комплекса, именно его размеры и частоты колебаний, могут быть найдены путем исследования соответствующей поверхности потенциальной энергии, построенной на основании квантовомеханических расчетов. Величина Е,), представляющая собой гипотетическую энергию активации рассматриваемого процесса при температуре абсолютного нуля, также может быть найдена, если известна высота барьера на поверхности потенциальной энергии. Полные данные, необходимые для вычисления скорости реакции, имеются лишь для немногих несложных реакций. Однако даже тогда, когда нельзя получить исчерпывающих сведений, оказывается возможным притти к ряду полезных заключений, подставляя соответствующие выражения вместо сумм состояний в уравнении (64.44). Для этого удобнее всего применять дающие достаточную точность приближенные уравнения, приведенные в параграфах 616, 626, 62в. В качестве простого примера рассмотрим реакцию между двумя атомами А и В [c.507]

Квантово-механический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы я-электронов, которая строится в виде антисимметризованной суммы произведений атомных волновых функций отдельных электронов, принимающих непосредственное участие в реакции. Такая волновая функция соответствует нулевому приближению, и потому вычисленная при ее помощи энергия значительно отличается от истинной. Известно, например, что энергия связи Н2, рассчитанная таким способом, составляет всего лишь бб /д от экспериментального значения 108,9 ккал. При таком методе построения волновой функции не учитываются следующие факторы. [c.7]

Одним из часто используемых полуэмпирических методов построения поверхностей потенциальной энергии является метод LEPS. Первоначально потенциал строился для описания взаимодействия трех атомов водорода. В работе Сато [395] дается следующее выражение для потенциала [c.55]

При изложении полуэмпирического метода построения поверхности потенциальной энергии в книге [3] приводится первая из рассмотренных выше формул. Кроме того, на с. 15 книги [3] подчеркнуто, что обычно потенциальную энергию системы атомов тносят к состоянию разъединенных атомов, принимая энергию этого состояния равной нулю. Между тем все графические построения (см., например, рис. 15 в той же книге) сделаны для случая, когда энергия разъединенных -атомов равна диссоциатив--ному пределу. [c.128]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

Здесь а = L АВС з. О, 3 — параметры точки перевала Здв, звс характеризуют крутизну спуска с перевала. Необходимо отметить, что при построении поверхности потенциальной энергии НМР-методом и методом выклю- [c.54]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

При построении поверхности потенциальной энергии системы х...у...2 пользуются трехмерной системой координат. На оси абсцисс откладываются значения расстояний Гху, на оси ординат Гуг. По ОСИ, перпендикулярной плоскости Гху—Гуг (оси аппликат), откладывается значение потенциальной энергии Охуг,. вычисленное одним из перечисленных выше способом, например, по методу ЛЭП (см. ответы 9—11). Вследствие определенных трудностей изображения объемных диаграмм в тексте обычно приводят плоскостные диаграммы, представляющие проекции потенциальной энергии системы на плоскость Гху—Гуг. На рис. 5 приведен пример подобной диаграммы. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии — изоэнергетические кривые, которые в силу своего свойстза не могут пересекаться. [c.137]

Оценка функций по уравнению (43) требует знания величин Они могут быть получены путем построения поверхности потенциальной энергии для стадии переноса протона. Следуя методу, развитому Кейн и Кодера [174] для переноса протона в стадии разряда при выделении водорода на ртутном электроде, Конуэй и Саломон [176] рассчитали потенциальную поверхность для стадии классического переноса протона при протонной электропроводности. При использовании для частоты ОН+-связи величины 3235 см (основанной на данных для Н3О+ в растворе) для потенциальных функций в уравнении Морзе были получены экстремальные значения До 180 и Оо = 263 ккал-моль . При О о = 180 ккал-моль " для константы ангармоничности получается значение 1,52 А Г Потенциальная поверхность, показанная на рис. 24, является симметричной относительно средней точки координаты реакции О — Н — О, а также в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. Кривизна нормали к координате реакции в плоскости рисунка и в перпендикулярной ей плоскости дает силовую постоянную для дважды вырожденной частоты показанной на рис. 23. Поверхность, показанная на рис. 24, позволяет рассчитать силовую постоянную, определяющую v , путем оценки изменения энергии АЕ по нормали к координате реакции (см. [174]) в зависимости от смещения (Дх) в этом направлении. Соотношение между АЕ и (Дх) показано на рис. 25 наклоны этих прямых, отвечающие двум различным указанным выше значениям Бо, соответствуют двум возможным величинам силовых постоянных для двух колебаний с частотой V. Значения частот у равны [c.124]

Метод DIM хорошо описывает квази пересечение поверхностей потенциальной энергии одинаковой симметрии и поведение ППЭ при больших расстояниях между атомами [91]. К недостаткам метода, по-видимому, следует отнести сравнительно большую трудоемкость расчетов и то, что метод очень чувствителен к точности задания энергии термов двухатомных комплексов [91]. Методика построения ППЭ методов DIM дана в работах [340, 427]. [c.56]

Методы NDO и INDO плохо воспроизводят теплоты атомиза-ции и орбитальные энергии, в связи с этим они неприменимы для изучения относительной устойчивости различных молекулярных структур, а следовательно, для построения поверхностей потенциальной энер1 ИИ и изучения механизмов реакций. [c.225]

С целью изучения влияния биомолекул на характер кон-формациониых превращений лекарственных субстратов нами с помощью полуэмпирического метода АМ1 в рамках пакета Hyper hem [1] исследован характер поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы тетрагидро-1,3-оксазина (1,3-ОА) в присутствии произвольного ациклического гексапептида П, построенного из остатков /. аминокислот, связанных по -типу. При этом рассматривалось 5 типов взаимного расположения молекул 1,3-ОА и П. [c.92]

Известно, что биомолекула оказывает большое влияние на лекарственный субстрат, существенно перестраивая энергетику конформационных превращений последнего. В этой связи с целью моделирования взаимодействия в системе рецеп-тор-субстрат > на начальном этапе связывания, нами с помощью полуэмпирического метода АМ1 в рамках пакета Hyper hem исследован характер поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы 1,3-диоксана в присутствии произвольного ациклического гексапептида П, построенного из остатков L-аминокислот, связанных по -типу. Рассматривались 8 типов взаимного расположения молекул 1,3-диоксана и гексапептида. [c.93]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогёнидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных груцп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей С а—X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные йз них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], [c.174]

Качественная картина поверхности потенциальной энергии еще недостаточна для того, чтобы сделать какие-либо заключения о высоте барьера , т. е. о величине потенциальной энергии системы в переходном состоянии. А эту высоту — разность энергий начального и переходного состояний — необходимо знать, так как именно она и дает представление об энергии активации. Заслугой X, Эй-ринга и М. Поляни является разработка метода (так называемого полуэмпирического) построения поверхности потенциальной эиер ГИИ. Вычисление энергии активации производится по уравнению [c.256]

Количественные аЬ initio расчеты общей картины распределения электронной плотности в молекулах также приводят к заключению, что для многих родственных структур характерно постоянство параметров и свойств отдельных связей [74]. Значительное подтверждение этому получено и путем наиболее строгих расчетов по методу МО — ЛКАО [75]. Эти данные свидетельствуют о том, что рельеф поверхности потенциальной энергии многих сходно построенных молекул имеет подобную конфигурацию и относительно мало изменяется со структурными изменениями определенного рода. В ряде случаев имеет место закономерное изменение конфигурации потенциальной поверхности, коррелирующее со свойствами заместителя. Поэтому качественный анализ целого ряда соединений вполне возможен с позиций теории локализованных связей, освобожденной от явно излишних ограничений и дополненной качественными представлениями, вытекающими из схем расчетов по методу МО. [c.148]