обмен протонирование, основность

Многие из перечисленных реакций являются необратимыми и к ним не применим классический термодинамический подход. Однако такие важнейшие типы химических реакций, как протонирование и депротонирование (кислотная ионизация), этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров, водородный обмен, сульфирование, кето-енольная таутомерия являются обратимыми. Рассмотрим основные типы обратимых реакций органических соединений. [c.134]

Пиррол способен к быстрому обмену протона у атома азота в нейтральных, основных или кислых средах, тогда как обмен у атома углерода происходит гораздо медленнее. В кислотах происходит кинетически контролируемое протонирование по атому азота с об- [c.233]

При действии разбавленной кислоты ацетали амидов быстро, гидролизуются, давая сложные эфиры и аммонийную соль, в то время как в нейтральной или щелочной среде образуется смесь амида со спиртом [31.6]. В соответствии с механизмом, представленным на схеме (377), это объясняют разной способностью к отщеплению протонированной и непротонированной диалкиламино-групп. Пример этих двух типов гидролиза для полициклической амидоацетальной системы [318] показан на схеме (378). В целом гидролиз в водном растворе идет быстро как в кислой, так и в нейтральной или основной среде, и лишь некоторые (хотя и не все) циклически системы [например, соединение (124)] более стабильны. Алкоголиз идет по совершенно иному пути и приводит к ортоэфирам схема (379) , если используется простой одноатомный спирт [324]. Однако при взаимодействии с диолами могут протекать обменные реакции, как, например, в случае метил-р-Ь-рибофуранозида схема (380) . Эта реакция была предложена в качестве метода защиты вицинальных гидроксильных групп [325]. [c.375]

Хотя пониженная основность и способствует существованию соединения в кислой среде в нейтральной форме, этого не всегда достаточно для повышения реакционной способности. Многое зависит от положения акцепторного заместителя относительно реакционного центра и от его способности стабилизовать или дестабилизовать переходное состояние. Например, имидазол (р/Са 7,0, в воде) не обменивает протонов при действии 0,1—0,3 н. 0С1 при 50 °С, поскольку находится полностью в протонированной форме. В то же время 4-фтороимида-зол (р/Са 2,44) подвергается в этих условиях Н/В-обмену по положению 4(5) по механизму 8е2Аг [355] схема (31) . [c.185]

Данные по кинетике протонирования М,М-диме-9] и каталитическому Н—О обмену в амидах свидетельствуют о наличии М-протонированной формы, которая в основном образуется в умеренно концентрированных растворах кислот. Крезге с сотр. [10], исследуя влияние напряжения кольца на основность амидной связи [c.36]

Для соединений с лучшей уходящей группой отношение скорости обмена 0 с растворителем к скорости гидролиза в основно катализируемых реакциях уменьшается, так как в промежуточном продукте присоединения всегда будет скорее происходить вытеснение хорошей уходящей группы и гидролиз, чем вытеснение иона гидроксила и обмен. Так, при щелочном гидролизе фенилбензоата обмен не наблюдается [75]. Однако в кислотно катализируемых реакциях необходимо протонирование уходящей группы, и неблагоприятное влияние на это протонирование электроиоакценторных заместителей должно препятствовать вытеснению спирта. Таким образом, если перенос протона в промежуточном продукте идет быстро, отношение скоростей обмена и гидролиза должно оставаться постоянным или даже возрастать в кислотно ката-лизпруелплх реакциях нри введении в уходящую группу электроноакцепторных заместителей. [c.385]

Как видно из рис.7,при обмене со спиртои зависимость К - б представляется двумя прямыми,одна из которых отведет гетероциклам со сравнительно высокой основностью (рК >5) и,соответственно, с аномально высокой кислотностью групп,а вторая - молекулам.основные свойства которых выражены слабо (рК [ < 3) или вообще не проявляются.Величины кинетической кислотности для второй группы соединений близки к тем.которые найдены в спиртовом растворе алкоголята калия.Повидимому,осложняющее влияние эффекта протонирования в этом случае не является существенным.и данные о скорости дейтерообмена со спиртом могут быть использованы для определения величин [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология