Вицинальная гидроксильная группа

Таблица 1.26. Результаты определения вицинальных гидроксильных групп окислением йодной кислотой

При наличии вицинальной гидроксильной группы миграция фосфатной, группировки становится существенной при низких значениях pH в условиях, когда гидролиз еще не играет большой роли. [c.83]

Специфической реакцией моносахаридов можно считать и окисление их реагентами, действующими на пару вицинальных гидроксильных групп, предпочтительно имеющих цис-конфи-гурацию. Окисление выполняется йодной кислотой или тетраацетатом свинца [c.42]

Методики, приведенные выше, а также те, которые будут рассмотрены в последующих разделах, пригодны для характеристики сахаров и других групп углеводов. С этой целью часто применяют реакцию с йодной кислотой (опыт 5), которая дает хорошие результаты не только с соединениями, содержащими вицинальные карбонильные группы (например, с а-дикетонами), но с равным успехом реагирует с соединениями, содержащими вицинальные гидроксильные группы. [c.209]

Окисление 1,2-гликолей тетраацетатом свинца в очень мягких условиях приводит к расщеплению связей углерод-углерод с образованием двух карбонильных фрагментов расщепление во многих случаях протекает количественно. Эта реакция нашла очень широкое применение как в препаративных целях, так и для обнаружения и определения вицинальных гидроксильных групп. Имеющиеся в литературе данные о ирименении тетраацетата свинца рассмотрены в ряде обзоров [44—46], в которых обсуждаются различные процессы окисления, как, например, замещение активированного атома водорода па ацетатную группу и дегидрирование. [c.439]

Используя эту реакцию, можно количественно определить число вицинальных гидроксильных групп в молекуле. Для этого определенное количество анализируемого соединения обрабатывают стандартным раствором тетраацетата свинца в уксусной кислоте [48] избыток тетраацетата свинца расходуется на окисление иодистого калия, и выделившийся при этом иод титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. В качестве раствори- [c.439]

Гликоли с вицинальными гидроксильными группами [c.90]

Гель-хроматография, как представляется на первый взгляд, должна быть идеальным методом отделения полимеров и определения их характеристик. Однако большинство известных сорбентов, применяемых в гель-хроматографии, для решения зтой задачи не подходят. На поверхности гелей сефадекса имеются вицинальные гидроксильные группы, которые в нейтральной среде легко образуют комплексы с ионами большинства металлов (типичным соединением этого типа является глицерат железа Британской фармакопеи). Поэтому при применении в больших концентрациях эти ионы дают хвосты , а при малых концентрациях полностью адсорбируются. На поверхности пористых стекол и пористого силикагеля (и их производных) обычно располагается значительное число силанольных групп, которые также энергично взаимодействуют с мономерными и полимерными ионами металлов. Тем не менее методом гель-хроматографии удается разделить гидролизуемые полимерные соединения некоторых металлов, например рутения [12], родия (III) i[13], и растворимые ферроцианиды [14—16]. Характер перемещения небольших мономерных ио ов внутри сорбента, применяемого для гель-хроматографии, в значительной степени определяется ионным обменом с остаточными карбоксильными группами (благодаря которым происходит вытеснение ионов) и гидрофобной адсорбцией, особенно сильной на сефадексе LH-20, при использовании которого, кроме того, может наблюдаться эффект высаливания [17]. [c.328]

В то же время 2-оксиэтилметилфосфат легко претерпевает гидролиз в щелочных условиях период полупревращения реакции при 25°С в 1 н. ЫаОН составляет 25 мин. Это можно объяснить образованием промежуточного напряженного пятичленного циклофосфата вследствие нуклеофильной атаки вицинальной гидроксильной группы анхимерное влияние). На напряженность пяти- [c.121]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Наличие соседней функциональной группы может резйо изменить устойчивость фосфатов. Как показали многие исследования, вицинальная гидроксильная группа увеличивает скорость гидролиза третичного фЬсфата XI и вторичного фосфата XIII как в кислой, так и в щелочной среде при этом обычно промежуточно образуются циклические фосфаты. Очевидно, эти реакции представляют собой [c.85]

Моносахариды со свободным гликозидным гидроксилом, находящиеся обычно в пиранозной форме, содержат четыре вицинальные гидроксильные группы, что увеличивает возможность получения диизопропил-иденовых производных, имеющих трициклическую конденсированную систему. [c.172]

После того как стадо известно, что алкильная группа занимает положение 1, оставалось только установить положение вицинальных гидроксильных групп. Кислота А тоже двухосновна, при дальнейшем окислении ее образуется пропионовая кислота кислота В является кетокислотой и дает положительную иодо-форменную реакцию. Эти свойства, а также эмпирические формулы кислот позволяют представить реакцию окисления ликорамина следующ,им образом [c.469]

Тетраацетат свинца играет большую роль в структурных исследованиях по той причине, что его применение для расщепления двойных связей заменяет озонирование и дает при этом, как правило, лучшие результаты. При действии четырехокиси осмия, перманганата калия или при окислении надкислотой к олефину присоединяются две гидроксильные группы гликоль затем окисляется в холодной з ксусной кислоте или в растворе бензола тетраацетатом свинца в смесь альдегидов или кетонов без дальнейшего окисления этих продуктов. При той же температуре одно- и двухатомные спирты, не содержащие вицинальных гидроксильных групп, окисляются с очень малой скоростью [47]. [c.439]

Расщепление вицинальных гликолей. — В диолах или в гликолях с вицинальными гидроксильными группами легко происходит окислительное расщепление углерод-углеродной связи между двумя гидроксилированными атомами углерода. Чтобы расщепить гликоль без дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов, необходимо пользоваться одним из трех специфических окисляющих агентов — тетраацетатом свинца, йодной кислотой или фенил-иодозодиацетатом. Тетраацетат свинца введен в практику Криге (1933). Его применяют в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре. Из двувторичных гликолей образуется две молекулы альдегида [c.216]

При действии разбавленной кислоты ацетали амидов быстро, гидролизуются, давая сложные эфиры и аммонийную соль, в то время как в нейтральной или щелочной среде образуется смесь амида со спиртом [31.6]. В соответствии с механизмом, представленным на схеме (377), это объясняют разной способностью к отщеплению протонированной и непротонированной диалкиламино-групп. Пример этих двух типов гидролиза для полициклической амидоацетальной системы [318] показан на схеме (378). В целом гидролиз в водном растворе идет быстро как в кислой, так и в нейтральной или основной среде, и лишь некоторые (хотя и не все) циклически системы [например, соединение (124)] более стабильны. Алкоголиз идет по совершенно иному пути и приводит к ортоэфирам схема (379) , если используется простой одноатомный спирт [324]. Однако при взаимодействии с диолами могут протекать обменные реакции, как, например, в случае метил-р-Ь-рибофуранозида схема (380) . Эта реакция была предложена в качестве метода защиты вицинальных гидроксильных групп [325]. [c.375]

Увеличение скорости щелочного гидролиза циклопентил- или экзо-2-иорборнилацетата при введении гидроксильной группы в а- или 3-положенне (при сравнении II, IV с I VI с V) больше, чем можно было бы ожидать исходя из индукционного эффекта [40]. Так как в щелочном гидролизе эфиров лимитирующей стадией является нуклеофильная атака гидроксильным ионом, любые большие увеличения скорости процесса должны быть связаны с увеличением константы, соответствующей этой стадии [281]. Результаты изучения ИК-спектров показывают, что степень ускорения гидролиза вицинальной гидроксильной группой мало зависит от типа возможной водородной связи в основном состоянии. Следовательно, не имеет смысла пытаться сделать выбор между механизмом, предложенным Хенбестом и Ловелом [271], и тем, который предложили Захау и Карау [276]. [c.169]

Рис. 7.2. Рабочие калибровочные кривые для определения гликолей с вицинальными гидроксильными группами [259] ( Ат. hem. So .).

Соединения с простыми эфирными группами обнаруживаются значительно труднее, чем соединения со сложными эфирными и гидроксильными группами или с двумя и тремя гидроксильными группами, если только это не видинальные группы. Соединения с енольными группами обнаруживаются (индикатора- ми РеС1з) легче, чем соединения с фенольными группами (связыванием диазониевыми солями, РеС1з), карбонильными и карбоксильными и двумя вицинальными гидроксильными группами. [c.101]

Хотя препаративно проще получить цепочку с кетогруппой и макроцикл с вицинальными гидроксильными группами, было выбрано обратное расположение функциональных групп по следующим соображениям. Прелог, Вирт и Ружичка [95] предполагают, что конформация макроциклических кетонов определяется двумя факторами 1) тенденцией метиленовой цепочки сохранять зигзагообразную форму, обеспечивающую минимальную энергию [96], и 2) тенденцией карбонильного кислорода к образованию водородных связей определенной длины с протонами. В частности, Эванс и сотр. [97] постулировали и аргументировали существование таких водородных связей. Рассмотрение указанных факторов приводит к модели макроциклических кетонов, в которой карбонильный кислород ориентирован внутрь цикла. Классическими методами органической химии Прелог и Ружичка с сотрудниками в ряде публикаций показали, что конформация карбонила изменяется с размером цикла [98—101]. На основании исследования методом ЯМР Ледаал [101а] предполагает также, что в предпочтительной конформации 11- и 12-членных циклических кетонов карбонильная группа ориентирована внутрь цикла. Позже Аллинжер и Маул показали, что в противоположность первоначальному предположению в циклических кетонах, по крайней мере в восьмичленных, не наблюдается образования водородных связей [102]. [c.54]

Конформации ациклических форм моносахаридов. С наиболее простым случаем мы встречаемся в ряду тетроз, которые имеют только одну центральную С—С-связь, вокруг которой может происходить вращение. В соответствии с общими принципами конформационного анализа [7] для )-эритрита и Д-треита наиболее стабильными являются трансоидные конформации, в которых СНгОН-группы располагаются антипараллельно и, таким образом, максимально удалены друг от друга. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите антипараллельны, а в треите находятся в гош-ориентации (ф = 60°). Ниже изображены предпочтительные конформации Д-эритрита и )-треи та с применением перспективных формул I и IV (молекула рассматривается под углом 45° к центральной С—С-связи), ньюменовских проекций И и V (молекула рассматривается вдоль центральной С—С-связи) [c.15]

Необходимо обратить внимание на формальное несоответствие изображения фишеровских проекций )-эритрита и Д-треита и их предпочтительных конформаций. Вицинальные гидроксильные группы при Сг и Сз в эритрите в фишеровской проекции изображены в г ыс-ориен-тации, т. е. они сближены, в действительности, как это представлено в конформационной формуле, они антипараллельны, т. е. максимально удалены. В )-треите в фишеровской проекции гидроксильные группы находятся в г/занс-положении, т. е. удалены, а в предпочтительной конформации — сближены. Для обозначения такого рода стереохими-ческих отношений принята специальная терминология трео- и эритро-изомеры). [c.16]

В 1,4-транс-дизамещенных соединениях заместители расположены слишком далеко, чтобы было возможно образование мостика ср. гл. 7 и 8. Отсутствие реакции с тетраацетатом свинца, которая может протекать при наличии свободных вицинальных гидроксильных групп, указывает на то, что имели дело с б-лактоном (1,4), а не с улак-тоном (1,3). [c.103]

Тоортиус и др. [297] предложили добавлять 0,4 М борную кислоту к адсорбенту и проводить хроматографию в первом направлении в системе хлороформ — метанол —вода — 28%-ный раствор аммиака (70 30 3 2), а во втором направлении — в системе хлороформ — метанол — вода (13 7 1). Картина расположения определенных фосфолипидов на таких хроматограммах очень сходна с наблюдаемой при выполнении двумерной ТСХ по Раузеру и др. [296], с той лишь разницей, что фосфатидилинозит и фосфатидилсерин расположены в обратном порядке, а фосфатидилглицерин более четко отделен от фосфатидилэтаноламина. Это обусловлено присутствием в силикагеле борной кислоты, которая образует комплексы с соединениями, имеющими вицинальные гидроксильные группы, что в свою очередь вызывает задержку движения соединений [278, 2981. В последнее время разработана усовершенствованная система, позволяющая разделять гидроксилированные и негидроксили-рованные глицерофосфолипиды [81, 299, 300]. [c.155]

В 1928 г. Малапраде [50] показал, что окисление йодной кислотой соединений, содержащих вицинальные гидроксильные группы, протекает по следующей схеме [c.244]

В реакции с йодной кислотой (проба Малапрада) происходит селективное окисление вицинальных гидроксильных групп, в результате которого образуются альдегид, карбоновая кислота, йодноватая кислота и вода. Общее уравнение реакции имеет следующий вид [c.164]

Б СоеАинения, содержащие вицинальные гидроксильные группы. Гликоли, глицерин, [c.457]

Как было отмечетго в последнем разделе, вицинальные гидроксильные группы можно определить, проводя ацилирование или окисление бихроматом [102], однако к этому прибегают очень редко, поскольку имеются более простые и зачастую более селективные методы. [c.457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология