Ионизация карбоновых кислот. Константа кислотности

Двухосновные карбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем одноосновные, что объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающим ионизацию. Уменьшение расстояния между ними приводит к увеличению констант ионизации. Поэтому наиболее сильная кислота — щавелевая (табл. 28). В концентрированном водном растворе ионизирована только одна из кислотных групп, а в сильно разбавленных водных растворах частично ионизируется и вторая [c.177]

Ионизация карбоновых кислот. Константа кислотности [c.566]

Для каждой карбоновой кислоты характерно свое значение Ка, указывающее силу этой кислоты. Поскольку константа кислотности выражает отношение концентраций ионизованной и неионизованной форм вещества, то большее значение Ка соответствует большей степени ионизации (в данных условиях) и более сильной кислоте. Поэтому значения Ка используют как точную меру для сравнения силы различных кислот. [c.566]

Сульфоновые кислоты, подобно карбоновым кислотам, константы ионизации которых более или менее сравнимы с константами ионизации угольной кислоты, так же интенсивно ионизованы в водном растворе, как серная кислота. Каким бы ни оказалось окончательное объяснение значительного различия в кислотности карббновых и сульфоновых кислот, одним из факторов при этом, безусловно, является наличие в сульфокислотах дополнительного атома кислорода, связанного двойной (или частично двойной) связью с серой. Этот фактор увеличивает —/-эффект атома серы и допускает более интенсивную делокализацию отрицательного заряда в сульфонат-анионе [c.443]

В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в л-положе-нии, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +1 эффект, остальные заместители —I эффект. Заместитель, находящийся в п-ноложении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в -положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в лг-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Т эффекты ), как —N02, —СМ и —ЗОгСНз, характеризуются исключительно низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в п-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и поэтому электронная поляризация в первом случае протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда / и Г эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется. [c.125]

При изучении констант ионизации алифатических карбоновых кислот можно получить очень интересные данные об индуктивном влиянии заместителей. Два заместителя — метильная группа и анион карбоксила — имеют положительный индукционный эффект (-f/) и поэтому уменьшают кислотные свойства вещества. Все другие общеизвестные заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (—I) и соответственно увеличивают кислотные свойства вещества. [c.117]

Резонансный эффект считают главной причиной того, что кислотность карбоновых кислот гораздо выше, чем спиртов. Кислотность этанола в водном растворе не обнаруживается, однако вычислено, что его константа ионизации равна примерно Расхождение порядка между константами кислотности этанола и уксусной кислоты в значительной мере обусловлено делокализацией заряда в ацетат-ионе. [c.175]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Химические свойства. 1. Кислотность фенолов. В отличие от спиртов, фенолы обладают характером слабых кислот. Так, обыкновенный фенол (с константой ионизации ЛГ=1,7-10 ) является более слабой кислотой, чем угольная кислота и сероводород, и значительно более слабой кислотой, чем органические карбоновые кислоты, но в то же время гораздо более сильной, чем одноатомные спирты. [c.474]

Известно, что введение в молекулу карбоновой кислоты метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, вызывает ослабление кислотных свойств кислоты, увеличение числа метильных групп мало сказывается на силе кислоты (например, рКа муравьиной кислоты 3,75, уксусной 4,76, а диметилуксусной 4,86 [5]). Подобное ослабление кислотных свойств наблюдается в диметиладипиновой кислоте, причем влияние метильных групп в больщей степени сказывается на первой константе ионизации. грег-Бутильная группа обладает несколько более выраженным полол<ительным индукционным эффектом, что согласуется с большей величиной а по Тафту (асн-= °( снз)ас- Вследствие этого, как видно из табл. 4, трет-бу-тиладининовая кислота имеет несколько пониженные по сравнению с адипииовой и диметиладипиновой кислотами значения констант диссоциации. [c.26]

Образуются ионные пары (см. далее) это означает, что ионизующее влияние кислоты Льюиса больше, чем ионизующее влияние воды, карбоновых кислот или фенолов. Так, константы ионизации и-толилбензгидрилхлорида ге-СНзСбН4—С(СбН5)2С1 в ледяной уксусной кислоте при 20 °С с различными добавками следующие ([163] обзоры о кислотности по Льюису [164]) [c.204]

Морфолиновый метод неприменим для определения ангидридов кислот с константами ионизации больше 2-10 (например, малеиновый и цитрако-новый ангидриды), так как карбоновая кислота, образующаяся в метиловом спирте, не очень сильно отличается от рекомендованного индикатора по своей кислотности. Присутствие других соединений — кетенов, дикетенов, ацил-хлоридов и минеральных кислот, которые реагируют с морфолином, вызывая образование солей с ним, оказывает негкелательное влияние на титрование. [c.239]

Оценить величины Кг для карбоновых кислот в метаноле и воде южнo с помощью известных значений констант кислотной диссоциации Ка- Представим, что механизм реакции [уравнение (46)] включает раздельные стадии ионизации и диссоциации. Кроме того, будем считать, что Ка связана с концентрацией в растворе соотношением (47а), а с К1 и Ко — уравнением (476). [c.228]

Как было указано в разделе 3.3, равновесие ионизации какой-либо кислоты [уравнение (6)] или основания [уравнение (8)] при изменении растворителя зависит не только от основности или, соответственно, кислотности растворителя, но и от диэлектрической проницаемости и способности растворителя сольватировать. Равным образом изменения диэлектрических и сольватирующих свойств при изменении растворителя влияют на кислотность кислоты НА и основность основания А. Особенно отчетливо это влияние заметно на зависимости от растворителя константы кислотности сопряженной пары кислота — основание НА—А. Например, константы кислотности карбоновых кислот в воде (е = 78,5) обычно в 10 —10 раз больше, чем в безводном этаноле (б = 24,3), хотя вода лищь в 15—20 раз основнее этанола. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология