Обменные реакции, протекающие по механизму

Связь С-Г является чрезвычайно прочной, и поэтому органические фторсодержащие соединения обычно отличаются низкой реакционной способностью. В биологических объектах обменные реакции, с разрывом связи между фтором и углеродом также протекают с трудом. Таким образом, под действием описанного выше "эффекта маскировки" организм усваивает соединения фтора, не отличая их от "правильных" соединений, образуя в процессе метаболизма "ложные" соединения. Вследствие неспособности связи С-Г к распаду на определенной стадии процесса метаболизма та или иная стадия этого процесса подавляется, что приводит к различного рода физиологическим эффектам. Например, биологически активными препаратами, действующими по этому механизму, являются монофторуксусная кислота и широко используемый в качест- [c.502]

Если предположить, что обменная реакция протекает по тому же механизму, что и реакция между ионами иода и иодата [c.32]

Из этих данных следует, что механизм образования амида отличен от механизма образования кислоты и что нижеприведенная обменная реакция протекает медленно. [c.46]

Эти данные показывают, что рассматриваемая больщая группа обменных реакций протекает по механизму, существенно отличающемуся от описанного выще механизма 1. [c.247]

Обменная реакция протекает по механизму, аналогичному рассмотренному ранее применительно к тиазоловым ускорителям, существенной частью которого является образование промежуточного соединения [c.323]

Такой обмен, как и любая другая химическая реакция, протекает по какому-либо определенному механизму реакции. [c.202]

Поскольку центральный ион окружен лигандами, такая замена не идет без предварительного отщепления хотя бы части лигандов. Эти реакции протекают медленнее реакций обмена лигандами, их механизм сложнее, а их скорость является менее надежным критерием инертности или лабильности комплекса. Обмен лиганда со средой удобно рассматривать на акво-ио-нах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 22), причем положение равно-весия соответствует точке [c.54]

Для инициирования разрыва цистиновых мостиков достаточно небольшого количества восстановителя, так как, начавшись, эта реакция протекает по ступенчатому механизму, напоминающему расстегивание застежки-молнии (тиол-дисульфид-ный обмен) [c.290]

Примерами двух типов нуклеофильного замещения являются рассмотренные на стр. 593 реакции гидролиза 1>( + )-а-бром-пропионовой кислоты. При действии на это соединение ионов ОН (в концентрированной щелочи) происходит обмен брома на гидроксил по механизму 8ы2 с вальденовским обращением. При действии же менее нуклеофильного диполя Н—ОН (й разбавленной щелочи) реакция протекает по механизму Swl. Про- [c.595]

Наконец, аналогия в поведении производных кремния и водорода прослеживается и в обменной реакции (349) [269], которая напоминает разложение диимида, однако, она не обязательно протекает по синхронному механизму. [c.141]

В замещенных карбонилах кобальта обмен СО протекает сразу по диссоциативному механизму [31]. Исходя из структуры Ге(С0)5 можно было ожидать, что реакция замещения СО должна протекать по диссоциативному механизму. Однако установлено, что обмен идет медленно по ассоциативной схеме [32, 33]. Переход от диссоциативного механизма (карбонилы никеля, кобальта) к ассоциативному (карбонил железа) может быть результатом более легкой нуклеофильной атаки более положительно заряженного металла. Действительно, скорость обмена СО уменьшается в ряду изоэлектронных комплексов N1(00)4 Oo( O)зN О > Fe( 0)2N О. Этот ряд совпадает с рядом снижения активности в реакции кар- [c.133]

В отношении полученных уравнений кинетики С. 3. Рогинский отмечает, что они справедливы при любых абсолютных концентрациях изотопов. Истинный порядок реакции изотопного обмена может быть любым —целым или дробным, система может быть далека от идеальности, наконец, процесс может быть гетерогенным каталитическим. По тому же экспоненциальному закону будет протекать и обмен с цепным механизмом. [c.530]

По какому механизму протекает обменная реакция оптически активного алкилиодида с радиоактивным иодом [c.58]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

Фава и сотр. [134], проанализировав описапные в работе Гурьяновой, Васильевой и Кузиной [133] данные, утверждают, что пересчет этих данных указывает на ошибочность выводов, полученных этими авторами. Произведенные повторные расчеты показывают, что обменная реакция имеет приблизительно половинный порядок по меркаптану и первый — по дисульфиду. Проведя тщательное исследование системы тиофенол — фенилдисульфид в углеводородных растворителях, они нашли, что скорость обменной реакции в отсутствие кислорода очень низка изучение кинетики этой реакции в пр11сутствии кислорода показывает, что скорость ее зависит от корня квадратного из концентрации кислорода и от корня квадратного из концентрации меркаптана и что реакция имеет первый порядок по дисульфиду. Механизм катализа этой реакции кислородом не ясен. Интересно также, что хотя изучаемая обменная реакция протекает, по-видимому, по свободнорадикальному механизму (этот процесс ускоряется в присутствии перекиси бензоила, азо-бмс-изобути-ронитрила или солей металлов переменной валентности), в то же время некоторые ингибиторы свободнорадикальных процессов (типа бензо-хинона или тринитробензола) замедляют эту реакцию, а другие вещества той же группы, например гидрохинон, не оказывают на нее никакого влияния. [c.483]

Очевидно, в принципе, тем же методом можно решить аналогичные задачи для более сложных реакций. Однако во всех случаях для правильного решения вопросов, связанных с механизмом реакции, необходимо быть уверенным, что обменные реакции, которые i-ущественно затрудняют или даже делают невозможной интерпретацию полученных результатов, не протекают. Указанный метод был применен М. Б. Нейманом и А. Ф Луковииковым для выяснения возможности образования двуокиси углерода из окиси углерода при холоднопламенном окислении бутана. Показано, что незначительные количества СОг в этой реакции образуются путем окисления СО. [c.380]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Фурил-2) кетоны могут быть получены ацилированием фураион по Фриделю — Крафтсу (см. разд. 18.4.4.6) или из производных фуранкарбоновой-2 кислоты, например нитрилов, амидов и хлорангидридов, с помощью стандартных превращений. Последние из упомянутых методов применимы и для синтеза (фурил-3) кетонов. Реакции простых фурилкетонов сходны с реакциями соответствующих альдегидов. При высокой температуре в 2-алкил-З-ацетилфу-ранах происходит взаимный обмен ацетильной метильной группы и 2-алкильного заместителя полагают, что эта реакция протекает по радикальному механизму [190]. 2-Ацетилфуран образует енамины (216), которые при нагревании превращаются в о-диалкиламино-фенолы (217) (схема 80) [191]. [c.164]

При изучении кинетики расщепительного окисления D-глюкозы кислородом в щелочных растворах в D-арабоновую кислоту показано, что реакция интенсивно протекает прп 40—45° С с выходом 70% [280]. Более медленно, но с несколько большим выходом реакция идет при 35° С. При температуре выше 45° С реакция идет по иному направлению, минуя образование D-арабоновой кислоты. Вероятный механизм этой реакции состоит в том, что под влиянием едкого кали (нли едкого натра) D-глюкоза (СХХIII) таутомерно превращается в ендиольную форму, и затем окислению молекулярным кислородом одновременно подвергаются первый и второй атомы углерода с разрывом этиленовой связи и образованием муравьиной и D-арабоновой кислот [2801. D-Арабоновую кислоту выделяют в виде калиевой соли ( XXXV, К) и затем обменной реакцией с хлористым кальцием переводят в более трудно растворимую кальциевую соль (СХХXV, Са) [c.542]

Вторая стадия регенерации катализатора идентична обратной реакции процесса кислородного обмена. Скорость окисления SO2 через ноперемепное восстановление — окисление V2O5 — должна быть во много раз медленнее кислородного обмена, который в свою очередь протекает в 10 раз медленнее катализа на данном катализаторе. Следовательно, сравнение скоростей показывает, что и в этом случае процесс идет не по окислительно-восстановительному механизму. Еще более убедительно сравнение скоростей обмена и каталитического окисления нафталина. Эта реакция протекает при 400° при этой температуре обмен на V2O5 идет неизмеримо медленнее, чем реакция окисления, и в рамках окислительно-восстановительной схемы невозможно объяснить различие в скоростях этих процессов. [c.95]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

Поверхностные координационно-ненасыщенные атомы металла могут катализировать и некоторые гомолитические реакции. На окиси алюминия и алюмосиликатах были осуществлены реакции Hg—Dg обмена [255, 283], дегидрирования парафинов [227] и даже окисления бензальдегида до бензоат-иона [224]. В подробно рассмотренной ранее статье Даудена и Уэллса [173] указывалось, что На—D2-обмен может протекать по гетеролитическому механизму. Однако это предположение кажется маловероятным. Оптические данные и данные спектров ЭПР при адсорбции ароматических аминов и некоторых конденсированных ароматических углеводородов показывают, что в некоторых случаях поверхностные атомы металла обладают высокими электроноакцепторными свойствами вплоть до заряда +1. Благодаря этому могут образовываться ковалентная связь адсорбированной молекулы с адсорбентом и происходить гомолитические разрывы связей в молекуле. [c.79]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

Рацемизация указывает на образование карбониевого иона (стр. 175). Из соотношения между числом рацемизированных молекул и молекул, в которых произошел обмен водорода, можно. заключить, что ряд молекул последовательно переходит в состояние карбониевого иона, т. е. реакция протекает по цепному механизму. [c.234]

При действии разбавленной кислоты ацетали амидов быстро, гидролизуются, давая сложные эфиры и аммонийную соль, в то время как в нейтральной или щелочной среде образуется смесь амида со спиртом [31.6]. В соответствии с механизмом, представленным на схеме (377), это объясняют разной способностью к отщеплению протонированной и непротонированной диалкиламино-групп. Пример этих двух типов гидролиза для полициклической амидоацетальной системы [318] показан на схеме (378). В целом гидролиз в водном растворе идет быстро как в кислой, так и в нейтральной или основной среде, и лишь некоторые (хотя и не все) циклически системы [например, соединение (124)] более стабильны. Алкоголиз идет по совершенно иному пути и приводит к ортоэфирам схема (379) , если используется простой одноатомный спирт [324]. Однако при взаимодействии с диолами могут протекать обменные реакции, как, например, в случае метил-р-Ь-рибофуранозида схема (380) . Эта реакция была предложена в качестве метода защиты вицинальных гидроксильных групп [325]. [c.375]

Щелочной гидролиз некоторых субстратов, включая фенилбен-зоат [56], /г-хлорбензилбензоат, л-метоксибензилбензоат, фталиди бутиролактон [57], не сопровождается обменом О . Это вовсе не означает, что реакции протекают по механизму 5я2-замеще-ния. Если константа 3 превышает константу к более чем на два порядка, то методом изотопного анализа обмен может быть не обнаружен. В этом случае = 1, и переходное состояние будет предшествовать образованию тетраэдрического промежуточного соединения. С другой стороны, обмен О должен наблюдаться, если к и йз меньше скоростей изотопного обмена протона, вслеД [c.31]

Эти представления базируются на теории полярных реакций в неполярных средах, развитой Ингольдом [114]. Такие реакции протекают по скрытоионному механизму, состоящему в том, что реагенты не диссоциируют на ионы, а лишь поляризуются и с какой-то вероятностью существуют как ионные пары. Соударения ионных пар приводят к взаимному обмену, т. е. к реакции. Считается, что в реакции участвуют ионные пары или сильно поляризованные молекулы (Н8д5 ), называемые также скрытыми ионами, проявляющие свойства катионов по отношению к двойной связи олефина. [c.145]

Большинство обменных реакций боразинов можно рассматривать как примеры нуклеофильного замещения. Механизм этих реакций легко понять, если принять, что процесс протекает вследствие легкого перехода во время реакции бора из трехкоординационного состояния в четырехкоординационное это обусловлено дефицитом электронов у атома бора. Эту точку [c.162]

Скорость расщепления урацильного ядра максимальна при pH 10, при дальнейшем возрастании pH скорость реакции уменьшается (см. рис. 7.3). Расщепление цикла представляет собой реакцию второго порядка, которая, поскольку обычно используются большие избытки гидроксиламина, может быть приближенно представлена как реакция первого порядка по уридину со скоростью, пропорциональной концентрации гидроксиламина в реакционной среде. При pH 10 для 10 М раствора гидроксиламина величина константы скорости реакции расщепления составляет примерно 1 ч (при 37°С) °. Скорость модификации цитозинового ядра в этих условиях значительно ниже к моменту, когда с 6 М раствором гидроксиламина реагирует 95% уридина, цитидин модифицируетсявсего лишь примерно на 8% . Таким образом, при pH 10 (в сравнительно мягких условиях) реакция с гидроксиламином довольно специфична по отношению к уридину (из обычных нуклеозидов). Конечными продуктами реакции уридина и его фосфатов с гидроксиламином является оксазолон-5 LXX (аналог пиразолона-5) и оксим рибозы LXXI или рибозофосфата, получающийся из промежуточно образующейся рибозилмочевины за счет обменной реакции с гидроксиламином Реакция протекает, вероятно, по механизму, аналогичному реакции с гидразином, и [c.468]

Эта обменная реакция, характерная также для алкоголятов других поливалентных металлов, протекает быстро и не сопровождается побочными реакциями. Механизм ее полностью не выяснен, но есть указания, что в ходе реакции происходит разрыв связи металл— кислород [160]. Эта реакция часто применяется для получения органических кислородсодержащих соединений ниобия и тантала, причем группы — (0R) способны замещаться также на простые эфиры [161, 1621, -кетоэфиры [163, 164] -дикетоны [165, гли-коли [166, 167]. Например, кипячением пентаэтилатов ниобия и тантала с высшим нормальным спиртом в бензольном растворе из реакционной смеси можно отогнать этанол в виде азеотропной смеси с бензолом, а высший нормальный алкоголят оставить в растворе [156]. В подобных реакциях с высшими третичными спиртами соединения ниобия ведут себя иначе, чем соединения тантала. Если стойкие пента-трт-алкоголяты тантала можно получить либо обменной реакцией со спиртом, либо непосредственно из третичного спирта и аммиака, то соответствующие реакции с соединениями ниобия приводят к отщеплению спирта и образованию продуктов, содержащих связи Nb=0 [168]. Но пента-трет-бутилат может быть получен реакцией диалкиламидов ниобия с т/ ет-бутиловым спиртом [169] или обменной реакцией с ацетатом вместо спирта. Последняя реакция является общей для пентаэтилатов ниобия. При перегонке их с н-пронил-, изо-пропил-, н-бутил-, втор- бутил-, трет-бутил-ацетатом в эфирных растворах, а также с н-амил- и фенилацетатами в циклогексане протекает реакция [c.57]

Данные для реакционных серий (С-1) — (С-4) представляют широкий набор механизмов для углерода. Серии (С-1) и (С-2) включают механизм присоединения, невозможный для насыщенного атома углерода. Механизм реакций серии (С-3) является прямым (S 2)-обменом. Реакции серии (С-4) протекают по ионизационному (5л 1)-механизму. Эти четыре серии охватывают интервал значений р от +2,48 до —3,29. Этот интервал больше, чем интервал соответствующих значений р для реакций триорганогалогекси-ланов. [c.145]

В последующих работах столкнулись с трудностями, которые связаны с необходимостью однозначного выбора между двумя механизмами, и со сложностью этих на первый взгляд простых реакций [8—17]. Герман и Нойс [9] изучили рацемизацию 2-иодбутана в 1,3-гексахлорбутадиене при 130—170 °С в присутствии меченного изотопом элементарного иода. Если обмен атомов иода происходит только в результате прямого замещения с обращением конфигурации при атоме углерода, то отношение скорости рацемизации к скорости обмена должно быть равно 2,0 если реакция протекает путем отрыва иода, то отношение будет равно 1,0. Наблюдаемое отношение составляло 1,54 + 0,06 независимо от температуры и концентрации реагентов. Этот результат согласуется с протеканием обоих процессов обмена. Однако его можно объяснить и тем, что большая доля бутильных радикалов возникающих за счет отрыва атомов иода, реагирует с той же самой молекулой иода, которая получилась в процессе образования радикала. (Если бы бутильиый радикал всегда реагировал с той же< молекулой иода, которая образовалась одновременно с его собственным появлением, то отношение было бы равно 2,0, так же как для процесса прямого замещения.) Байяк, Пратт и Нойс [10] впоследствии показали, что ско- [c.88]

Снижение молекулярного веса ароматических полиамидов при повышении температуры может быть вызвано также де- трукцией полимера. Так, при проведении поликонденсации в амидных растворителях, аеструкция может протекать по механизму обменной реакции типа амидолиза [67]. [c.34]

Установлено, что обмен атомов ртути между алкилртутью и солями радиоактивной ртути [реакция (5) ] катализируется анионами, способными образовывать сильную координационную связь с ртутью. Эффективности этих анионов уменьшаются в ряду 1 > Вг > С1 > СНзСОО. Кинетически удалось выделить два каталитических процесса — один с участием одного дополнительного аниона, другой — с участием двух. В обоих случаях показано, что реакция протекает как бимолекулярная (не считая катализатора) и с сохранением конфигурации по углероду. Эти результаты были истолкованы как примеры осуш ествления механизма 8е1 [36д] (некарбанионный вариант). Переходные состояния для этих двух реакций замеш,ения представлены ниже. [c.134]

Деструктивные побочные реакции отличаются от деструктивных обратных и обменных реакций тем, что протекают по иному механизму, чем реакции, обусловленные поликонденсационным равновесием. При этом получается целый набор продуктов деструкции полимеров. Так, в процессе синтеза полиэтилентерефталата [2] при его термодеструкции образуются ацетальдегид, окись и двуокись углерода и другие соединения. Это указывает на проте-канпе необратимых побочных деструктивных реакций. (При деструктивных обратных реакциях эти продукты образовываться не могут.) [c.118]