Классические и термодинамические константы

Константы диссоциации органических кислот могут быть определены различными методами—по электропроводности и потенциометрическим путем при этом получаются незначительно отличающиеся друг от друга данные. Расчет констант раньше проводили на основе закона разбавления Оствальда (классические константы), в настоящее же время учитывают активности ионов (термодинамические константы). Вследствие этого константы диссоциации, определенные различными методами и вычисленные различным путем, несколько отличаются друг от друга. Например, для уксусной кислоты были рассчитаны следующие значения констант диссоциации [c.137]

Задачи работы определение стандартной ЭДС гальванического элемента расчет классической и термодинамической константы диссоциации кислоты. [c.101]

При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Константы диссоциации, выражаемые уравнениями (8.1) и (8.2), называют классическими (или концентрационными) константами и обозначают Кс (в отличие от термодинамических констант, которые обозначают Кя)- В общем виде для кислоты НА и основания ВОН (1,1-валентных электролитов) [c.115]

Растворы слабых электролитов. Для того чтобы сопоставить буферную емкость с pH и концентрацией слабого электролита в буферном растворе удобным и достаточно точным является применение классической константы диссоциации к, записанной через концентрации вместо термодинамической константы К, выраженной через активность . Для слабой кислоты НА константа к может быть записана [c.97]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

Из табл, 14.4 видно, что термодинамическая константа остается постоянной, тогда как классическая с изменением концентрации заметно изменяется. [c.294]

Живую систему в целом мы должны характеризовать только с точки зрения термодинамики открытых систем, но отдельные реакции можем изучать, пользуясь понятиями классической термодинамики. В этом случае из основных термодинамических констант Е - внутренняя энергия, Я - энтальпия, или теплосодержание, 5 - энтропия и 6 - свободная энергия) для биохимической термодинамики важнейшим является понятие изменения стандартной свободной энергии АС°, поскольку при постоянной температуре и постоянном давлении это понятие позволяет [c.73]

Ка называется термодинамической константой в отличие от Кс, которую обычно называют классической константой диссоциации. [c.294]

Константы диссоциации электролитов могут рассчитываться на основе концентраций молекул и ионов (Кс) или же их активностей (Ка). В первом случае эти константы часто называют классическими, во втором — термодинамическими. Строго говоря, классические константы диссоциации (которые большей частью и указываются в литературе) правильно характеризовали бы электролит лишь при (i = О, т. е. в его бесконечно разбавленном растворе. Однако у слабых электролитов расхождения Кс и Ка обычно невелики (например, при 25 °С для 0,1 М раствора уксусной кислоты Кс = 1,85 lO S, а Ка = 1,70-10 ). Они становятся тем значительнее, чем сильнее рассматриваемый электролит и выше общая концентрация раствора. [c.185]

Классические и термодинамические константы [c.12]

Статистическая термодинамика для расчета теплоемкости, термодинамических функций, их изменений и констант равновесия привлекает ряд положений механики и статистики. Она включает в себя, как часть, положения классической термодинамики, но вводит некоторые дополнительные постулаты. В частности, постулируются 1) самопроизвольность перехода изолированной системы в наиболее вероятное состояние 2) различимость частиц в статистике Больцмана (см. гл. VI, 8). [c.118]

Применяя к константе равновесия К классические термодинамические соотношения, Аррениус вывел свое знаменитое уравнение, которое связывает константу скорости k с температурой [c.79]

Несовершенство теорий растворов (электролитов и неэлектролитов), а также отсутствие в литературе надежных экспериментальных данных по коэффициентам активности компонентов органических систем типа ТБФ — разбавитель — сольват экстрагируемой соли исключают возможность расчета термодинамических констант равновесия реакций экстракции (см. [1] главы 1 и VIH). Обычно рассчитывают классические [c.49]

В классической термодинамике не рассматривается связь Д5°, АЛ° процессов со строением молекул реагирующих веществ. Поэтому нельзя говорить о Д /, и АЛ процесса активации, не принимая каких-либо положений о молекулярной структуре активных молекул. Обозначим термодинамические параметры процесса активации при стандартных условиях через Аб , А5 и АЛ. Выразим эмпирическую константу равновесия процесса активации К [уравнение (211.3)] через нормальное сродство АЛ. Для этого запишем стандартную константу К° этого процесса [c.567]

Уместно напомнить, что классическая термодинамика является наукой феноменологической, т. е. ее результаты не зависят от выбранной атомно-молекулярной модели явления. Важно только, чтобы на всех этапах расчетов модель оставалась неизменной. Если выбрана диссоциативная модель с определенной константой диссоциации, то и концентрацию ионов в растворе нужно вычислять, исходя из этой константы. Кроме того, независимо от состава системы должно соблюдаться постоянство К , рассчитанного по уравнению (232), в какие бы реакции не вступали ионы или молекулы данной системы. Поэтому при использовании табличных термодинамических данных следует обращать внимание на модель, которая была использована при их расчете. Эта модель обычно указывается в скобках. Например, если в таблице указано не-диссоциированный , это означает, что при определении термодинамических свойств этой частицы не учитывалась ее диссоциация на ионы. Поэтому это значение [c.405]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Теория растворов неэлектролитов еще более несовершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. Это обстоятельство, а также отсутствие в литературе надежных экспериментальных данных по коэффициентам активности компонентов органических систем типа ТБФ — разбавитель — сольват экстрагируемой соли исключает возможность расчета термодинамических констант равновесия, описываемых уравнениями (1.1) — (1-3). Обычно рассчитывают классические концентрационные (кажущиеся) константы экстракции, величины которых существенно изменяются iB зависимости от ио нной силы и состава водной фазы, концентрации экстрагента в разбавителе и природы разбавителя [4, 5, 57]. [c.73]

ИЗМЕНЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ С ТЕМПЕРАТУРОЙ. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ [c.354]

Способ расчета дан в работах [4—6]. Сопоставление классических и термодинамических констант см. [7—9]. Обзор [10, 11] точный расчет константы диссоциации из электропроводности при помощи экстраполяционной формулы [12]. [c.572]

Уравнения классической термодинамики — уравнения равновесия и фундаментальные уравнения [163] — являются общими, они применимы к любой термодинамической (макроскопической) системе, в частности, к адсорбционной, независимо от ее молекулярной структуры. Такие термодинамические характеристики адсорбции, как константа адсорбционного равновесия, изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости, не содержат молекулярных параметров адсорбционной системы в явном виде, однако численные значения термодинамических характеристик адсорбции отражают влияние молекулярных параметров. Явные выражения связи термодинамических характеристик адсорбции с энергией межмолекулярных взаимодействий и со структурными параметрами адсорбента и адсорбированных молекул дает молекулярно-статистическая теория. Эти выражения будут приведены в гл. 5 и 6. Здесь же мы рассмотрим только сами термодинамические характеристики адсорбции, причем только для малых, в основном предельно малых величин адсорбции. [c.65]

Успехи квантовой механики в начале XX века дали толчок развитию статистической физики, а в дальнейшем и применению ее в различных термодинамических расчетах. Статистическая физика позволила рассчитывать такие термодинамические функции, как энтропия, все термодинамические потенциалы, теплоемкость, константа равновесия и др., опираясь только на знание молекулярных и атомных констант массы атомов, молекул, расстояния между атомами, частот колебаний и т. д., в то время как в классической (феноменологической) термодинамике требуется знание многих величин, полученных в результате длительных экспериментальных исследований. [c.101]

Статистическая термодинамика рассматривает механику большого количества частиц. Она объясняет все положения классической термодинамики, а также позволяет разработать методы расчета термодинамических функций и констант равновесия с [c.102]

Поскольку отклонения от классического закона действия масс можно ожидать только в случае растворов электролитов, давно признано, что для получения истинной константы термодинамического равновесия К необходимо в уравнение ионного обмена ввести коэффициенты активности. Рассмотрим, на ]ри-мер, для простоты одно-одновалентный обмен [c.127]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекулярно-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.478]

В классическом приближении явные статистические выражения для константы Генри и других термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности зависят от строения молекулы. Такие выражения получены для адсорбции одноатомных [1—10], двухатомных [10, 11] и некоторых простейших многоатомных [И, 12] молекул, а также для адсорбции сложных многоатомных молекул, в том числе для молекул, обладающих степенями свободы внутреннего вращения [13—18]. [c.227]

Другой путь нахождения уравнения состояния адсорбированного вещества, уравнения изотермы адсорбции и зависимостей ДС/ и ДС от Г представляет использование некоторых приближенных моделей для адсорбированного вещества. Свойства этих моделей можно рассмотреть с помощью термодинамического или молекулярно-стати-стического метода. Таким путем можно, например, найти уравнения, приближенно описывающие изотермы адсорбции и зависимости от Г величин Д[/ и ДС в довольно широкой области заполнения однородной поверхности, включая переход к преимущественно полимолекулярной адсорбции. При использовании только классического термодинамического метода (т. е. уравнений, полученных в гл. III) связь входящих в эти уравнения констант с потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат не раскрывается. Эти константы определяются из опытных данных. Такое описание термодинамических свойств адсорбционной системы во многих случаях, особенно при достаточно высоких заполнениях поверхности, оказывается единственно возможным. Вместе с тем обработка экспериментальных данных с помощью таких уравнений позволяет найти константы, отражающие межмолекулярные взаимодейтвия адсорбат — адсорбент [константу Генри Кх и величины Д. З, ДС/ и ДС (см. гл. III)] и адсорбат — адсорбат и исследовать их зависимость от природы адсорбата и адсорбента и температуры. Полученные таким путем константы [c.152]

Вследствие однозначной связи к-ак ъ термодинамически равновесной среде точное вычисление каждой из этих констант представляет собой, по существу, одну и ту же задачу. Что касается приближенных расчетов, то выбором объекта расчета к или к ) может в значительной мере определяться и характер приближения. Вычисление константы скорости перехода из свободного в связанное состояние Н -j- Н —v Hg при столкновениях трех атомов водорода с использованием известного для данной системы трехчастичного потенциала выполнено в [39] на основе классических траекторных расчетов. О модельных расчетах константы скорости /с для ряда других систем см. в [26, 27, 53]. Величину /сг следует рассматривать как верхнюю границу поскольку при вычислении Л не учитывается возможность повторных возвращений в диссоциированное состояние (своеобразное альбедо в пространстве энергии). [c.43]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

Термодинамика отвечает иа вопросы о том, почему происходит реакдия и как в ходе реакщш изменяется полная энергия системы- При этом рассматриваются только характеристики исходных веществ и конечных продуктов. Классическая методология аналитической химии опирается на термодинамические константы, которые определяют, измерив некоторое свойство реакщгонной системы в равновесном состоянии. Кинетика же отвечает на такие вопросы, на которые термодинамика не дает убедительного ответа, напрнмер, какой механизм лежит в основе превращения реагирующих веществ в конечные продукты, сколько времени занимает этот процесс, какими свойствами обладают промежуточные соединения, образующиеся и расходующиеся в ходе реакции, какова энергия их образования и разрушения- Огромное число методов современной аналитической химии базируется на кинетических параметрах, получаемых из расчетов скорости реакции как функции изменений концентраций каких-либо реагентов или продуктов во времени. Кроме того, знание кинетических констант позволяет выяснять механизмы реакций и использовать их в дальнейшем для учета нестехиометрических взаимодействий- Однако только совокупность [c.318]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

В книге не рассмотрены работы большой группы ученых — прочнистов , основанные на классическом учении о теории упругости. Автор думает, что теории прочности, основывающиеся на допущении малых деформаций и упругих констант, как бы они ни были модифицированы применительно к полимерным материалам, не могут правильно описать реальное поведение этих материалов под действием внешних нагрузок. Чтобы приблизиться к реальной картине работы внутренних связей в полимерах против действия внешних (поверхностных) сил, нужно было бы на основании подобных теорий создать механические модели термодинамических и химических процессов, протекающих в полимерах в нагруженном состоянии. [c.8]

В аналогичном издании на английском языке (Г. Эг-лоф Физические константы углеводородов ) [28] приведены точки кипения и плавления, плотность, показатель преломления, термодинамические константы. Классическими являются труды национального комитета стандартов США [29]. Упомянем также книгу, содержащую данные о термодинамических свойствах элементов [30], справочник Барина и Кнаке о термохимических свойствах неорганических веществ [31], справочник Вих-терле, Линека и Гала [32] о равновесиях пар —жидкость (даны лишь ссылки на литературу, без приведения конкретных цифр), справочник Джордана по давлению пара органических соединений [33]. [c.54]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции благородных газов на базисной грани графита в классическом приближении производились при использовании статистических выражений (VII,44)—(VII,48), (VII,51). Квантовомеханические поправки оценивались согласно приближению Птицера — Гвина (VII,66) но формулам (VII,67)—(VII,72). На рис. IX,2 и IX,3 рассчитанные зависимости логарифма константы Генри 1н Ki и изменения при адсорбции внутренней энергии AUi сопоставлены с эксперименталь ными значениями, полученными в разных работах [1, 9, 38—44]. Сплошные кривые на этих рисунках рассчитаны при использовании параметров атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия, оцененных из свойств благородных газов и гра- [c.293]

Вначале предлагается по следовательно е изложение нового термодинамического подхода вообще к межфазным явлениям путем обобщения метода термодинамических потенциалов Гиббса на молекулярные переменные. Центральной идеей такого подхода является дополнение фундаментального уравнения Гиббса новым членом — работой поляризации частиц, составляющих систему контактирующих между собой фаз. Классическая термодинамика не содержит представлений о молекулах и их взаимодействиях, что и обеспечргеает ей универсальность — в этом ее сильная сторона, в то же время и ее слабость по сравнению со статистической механикой, в которой характеристики частиц задаются на микроуровне. Привлечение в традиционную термодинамику заимствованных из электростатики параметров, связанных с поляризацией системы, позволило описать макроскопические свойства межфазных границ (поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и др.) через молекулярные константы. [c.5]

Если адсорбционная система отклоняется от классической, но не сильно, то к классическим статистическим выражениям для константы Генри Ку и других термодинамических характеристик адсорбции необходимо еще добавить соответствующие квантовые поправки. Эти поправки можно получить, заменяя множитель Больцмана в классических выражениях суммой Слетера (45, 71, 72] или используя приближение Питцера и Гвина [73]. Согласно последнему приближению статистическую сумму адсорбированной молекулы можно записать в виде [10, И, 73, 74] [c.237]

Доути и Цейбл [3] предложили новый метод определения 1 — полуэмпирической константы, полученной Флори, Репером и Хагинсом в их исследованиях по термодинамической системе полимер — растворитель. Наиболее важным моментом этой работы является то, что авторам удалось обнаружить новый метод определения константы р., характеризующей взаимодействие полимера с жидкостью, который дает возможность получения более точных данных. Метод основан на измерениях набухания (что технически гораздо проще, чем известный классический метод осмотического давления) и заключается в измерении объема набухания полимера с поперечными связями и определении среднего молекулярного веса полимеров между поперечными связями. Величины для линейных полимеров предварительно определялись измерением осмотического давления в самом растворителе. В опытах применялись поливинилхлориды, которые подвергались действию тепла для получения поперечных связей, и определялся средний молекулярный вес. При помощи полученного [c.191]

Константы диссоциации определены почти исключительно измерением электропроводности или потенциометрическим путем. При их расчете раньше всегда клали в основу закон разбавления Оствальда. В настоящее время на основании теории Дебая — Хюккеля [3], расширенной Онзагером [2], учитывают действующие между ионами силы, электрострикцию растворителя под влиянием ионов и броуновское движение ионов. Вычисленные таким образом константы в отличие от классических называют термодинамическими . Рассчитанные обоими путями константы не очень отличаются между собой, например для л-бромбензойной кислоты /Стерм15,4 10. Найден- [c.572]

Таким образом, термодинамические характеристики химического процесса могут быть рассчитаны как с использованием классических уравнений химической термодинамики, так и по уравнениям (VI-6) и (VI-7) с использованием данных по ДП и ее относительного температурного коэффициента д пе/дТ. В табл. VI-2 сопоставляются значения интегр и Д икгегр полученные расчетом по температурной зависимости констант равновесия (см. табл. VI-2), со значениями Ай гр Д5 гр> рассчитанными по уравнениям (VI-6) и (VI-7). Практическое совпадение этих величин говорит о справедливости подхода, основанного на применении этих уравнений. [c.186]