Изопропилиденовые производные сахаров гидролиз

Строение значительного числа изопропилиденовых производных сахаров было доказано химическими методами, в основе которых лсх<али частичный гидролиз и метилирование свободных гидроксильных група с последующей идентификацией частично метилированных сахаров. В настоящее время доказательство строения изопропилиденовых производных сахаров может быть осуществлено значительно проще с помощью физико-химических методов анализа, главным образом ЯМР-спектроскопии В ЯМР-спектрах изопропилиденовых производных сахаров сигналы метильных протонов в диоксолановом цикле не расщепляются и находятся в интервале г = 8,0—9,0. Химический сдвиг протонов, метильной группы зависит от природы диоксоланового цикла в связи с. этим различают три типа метильных групп метильную группу изопропилиденовой группировки, находящуюся в i(w -положении по отношению к двум, водородным атомам, называют а (СН ) группу, находящуюся в цис-положении по отношению к радикалу и водороду, —р (СНр), а группу,, находящуюся в положении по отношению к двум углеродсодержащим заместителям, —у (СН ). [c.175]

Химические методы доказательства строения изопропилиденовых производных сахаров, основанные на частичном гидролизе, предполагали отсутствие миграции изопропилиденового остатка. Однако этот факт был надежно доказан только недавно с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, при мягком кислотном гидролизе соединения LXXXI, имеющего невыгодный аЭ-диоксолановый цикл, моноацетонид LXXXII не образуется и в ЯМР-спектре не появляются сигналы протонов СНР-групп [c.176]

Алкилиденовые производные сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике. [c.168]

Бензилиденовые производные сахаров, так же как и рассмотренные выше изопропилиденовые производные, нашли широкое применение в синтетической химии углеводов. Стереохимические требования к реакции бензальдегида с сахарами несколько иные, чем для ацетона. Отличие состоит в том, что бензальдегид предпочтительнее реагирует с -гликоль-ными группировками и образует ж-диоксановый цикл. Кроме того, бензнл-иденовый остаток может быть удален не только кислотным гидролизом, но и в нейтральной среде гидрогенолизом над катализаторами платиновой группы. После присоединения бензилиденового остатка в молекуле моносахарида возникает новый асимметрический атом углерода и в ряде случаев получающиеся днастереомеры могут быть разделены. Однако в тех случаях, когда бензальдегид реагирует с образованием Л1-диоксано-вого цикла, обычно образуется только один диастереомер, в котором фенильный остаток занимает экваториальное положение. [c.176]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология